公丕文,陳隆旋,苗桂美,孫凌波,趙瑞陽**,白佳玉

(1.青島科技大學 化工學院,山東 青島 266042;2.沈陽醫(yī)學院附屬中心醫(yī)院 檢驗科,遼寧 沈陽 110000)

琥珀酸酯磺酸鈉鹽(Sodium succinate sulfonate,簡稱SS)是一類具有兩親結(jié)構(gòu)、優(yōu)異的乳化性、潤濕性、滲透性和可降解性等特點的陰離子表面活性劑[1],廣泛用于日用化工、涂料、印染、皮革、農(nóng)藥、感光、礦山、造紙、醫(yī)藥等行業(yè)[2-6]。這類表面活性劑分子結(jié)構(gòu)的可變性強,可以任意改變親油基的結(jié)構(gòu)和個數(shù),從而改變其表面活性及其他特性,以滿足多種應用領(lǐng)域的特殊需要。以琥珀酸二異辛酯磺酸鈉(AOT)為代表的陰離子表面活性劑在納米材料自組裝方面和反膠束體系形成有著非常重要的地位[7-9],由于該類表面活性劑的乳化性能較好,在形成微乳液的過程中不需要加入助表面活性劑。該類表面活性劑所形成的反膠束體系,在制備納米材料和提純分離蛋白質(zhì)[10-11]等領(lǐng)域的應用越來越廣泛,此外這類表面活性劑具有合成工藝簡單、廢氣廢固少、價格低、投資少、生物降解性好、抗硬水能力強等優(yōu)點,促使人們對其進行研究和開發(fā),發(fā)展應用前景廣闊[12-13]。

近幾十年來,中國的琥珀酸酯磺酸鹽類表面活性劑的開發(fā)和應用得到迅速發(fā)展,但是產(chǎn)品多樣化和質(zhì)量與國外產(chǎn)品仍有一定差距,相應的系列產(chǎn)品開發(fā)不夠,具有一些特殊用途的產(chǎn)品研究不足,現(xiàn)有生產(chǎn)工藝會產(chǎn)生較多廢水,后處理成本高,嚴重影響了產(chǎn)品的市場競爭力。因此,研究琥珀酸酯磺酸鹽類表面活性劑合成工藝及其性能,豐富中國在琥珀酸酯磺酸鈉鹽類表面活性劑種類,對中國此類表面活性劑的工業(yè)生產(chǎn)具有重要的理論和實際意義。

作者以馬來酸酐(MA)和異戊醇(IA)為原料,利用酯化和磺化反應,采用非外加相轉(zhuǎn)移催化劑條件合成了琥珀酸二異戊酯磺酸鈉(Sodium diisoamyl succinate sulfonate,簡稱MDSS)。通過實驗考察,得到一種制備MDSS的簡易生產(chǎn)工藝,降低了生產(chǎn)工藝中水的用量,并且對酯化反應條件、磺化反應條件進行優(yōu)化,確定了最佳的反應條件,研究了產(chǎn)品的乳化性和潤濕性,為該產(chǎn)品的工業(yè)化生產(chǎn)提供理論依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

MA、IA、對甲苯磺酸(TsOH)：阿拉丁試劑上海有限公司;無水亞硫酸氫鈉、甲醇、硅油：天津富宇精細化工有限公司;十二烷基硫酸鈉：天津市致遠化學試劑有限公司;正己烷、十二烷基苯磺酸鈉：天津市北辰方正試劑廠;以上試劑均為分析純。

機械攪拌器：DW-2 90W,集熱式自動攪拌器：DF-101S,真空水泵：SHK-Ⅲ,旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀：RK-1002,鄭州科泰實驗設備有限公司;核磁共振波譜儀(NMR)：BRUKER AVANCE 500 MHz,德國-瑞士布魯克光譜儀器公司;傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)：Nicolet IS10,美國-賽默飛世爾科技公司;全自動表面張力儀：JK99,上海中晨數(shù)字技術(shù)設備限公司。

1.2 MDSS的合成路線

MDSS的合成路線分為酯化反應和磺化反應,見圖1。

1.2.1 酯化反應

向配有攪拌器、溫度計和減壓蒸餾裝置的(250 mL)三口燒瓶中加入IA、MA和TsOH,攪拌升溫至80 ℃,常壓反應1.5 h,減壓蒸餾[(-0.08～0.10)MPa,2.5 h]將反應生成的水分帶出,待反應完成后用飽和Na2CO3水溶液調(diào)節(jié)反應液pH=7～8,得到琥珀酸二異戊酯粗產(chǎn)品。

1.2.2 磺化反應

將NaHSO3、蒸餾水和上步反應液加入配有攪拌器、溫度計和冷凝回流裝置的(250 mL)三口燒瓶中,升溫至130 ℃反應4.0 h。反應結(jié)束后,向三口燒瓶中加入正己烷使產(chǎn)物完全溶解,過濾掉沉淀,將正己烷與水完全蒸出,得到粗制的白色產(chǎn)品(正己烷與水分離后可重復使用)。向得到的粗產(chǎn)品中加入無水甲醇,過濾掉沉淀,將甲醇蒸出(可重復使用)后得到純度高于98%的MDSS。

1.3 結(jié)構(gòu)表征

采用FTIR和1H NMR對合成產(chǎn)物進行表征。

1.4 測試指標及其方法

1.4.1 酸值與酯化率

稱取適量酯化產(chǎn)物,用無水乙醇-KOH標準溶液中和產(chǎn)物中的—COOH,測定酸值,計算酯化率,監(jiān)控反應進度[14]。

酸值的計算見公式(1)。

(1)

式中：c為KOH標準溶液的濃度,mol/L;V為消耗KOH標準溶液的體積,mL;M為KOH的相對分子質(zhì)量,g/moL;m為試樣質(zhì)量,g。

磺化率的計算見公式(2)。

(2)

1.4.2 碘值與磺化率

稱取適量磺化產(chǎn)物,采用碘量法測定碘值,計算磺化率,監(jiān)控反應進度[15]。

碘值的計算見公式(3)。

(3)

式中：c為硫代硫酸鈉(Na2S2O3)標準溶液的實際濃度,mol/L;V0為空白實驗消耗Na2S2O3的體積,mL;Vt為試樣消耗Na2S2O3的體積,mL;m為取樣時試樣質(zhì)量,g。

磺化率的計算見公式(4)。

(4)

1.4.3 表面張力和臨界膠束濃度(cmc)

采用鉑金板法,利用表面張力儀測定表面張力。利用表面張力與濃度的對數(shù)作圖,得出γ-logc曲線,將曲線轉(zhuǎn)折點兩側(cè)作趨勢線并延長相交,該相交點所對應的濃度即為產(chǎn)品的cmc[16-17]。

1.4.4 乳化性

采用分水時間法,配制c(產(chǎn)品)=0.01 mol/L水溶液,取10 mL水溶液于25 mL具塞量筒中,再加入10 mL硅油,劇烈振動50次后豎直靜置,記錄分離出5 mL水相的時間(分離時間),重復測試3次,取平均值[18]。

1.4.5 潤濕性

在室溫下記錄2 cm×2 cm帆布片在0.01 mol/L的樣品溶液中從布塊放上去至布塊沉入溶液底部的時間,重復測試3次,取平均值[19]。

2 結(jié)果與討論

2.1 酯化反應正交實驗設計及結(jié)果

結(jié)合文獻[20-22]及初步實驗,可知MA與IA酯化反應的理想催化劑為TsOH,間隔0.5 h取樣測酸值并計算酯化率檢測反應進度。選擇溫度(A)、時間(B)、催化劑用量(C)[n(TsOH)∶n(MA)]和酸醇比(D)[n(MA)∶n(IA)]4個影響因素,進行四因素三水平的正交實驗,因素與水平的選擇見表1,正交實驗的結(jié)果見表2。

表1 正交實驗設計因素及水平

表2 L9(43)正交實驗結(jié)果

由表2可知,影響酯化反應的因素由大到小排列依次為催化劑用量、反應溫度、酸醇比和反應時間,催化劑用量和反應溫度是影響酯化反應的最主要因素,隨催化劑用量的增加和反應溫度的升高,酯化率逐漸升高。酸醇比和反應時間對酯化反應的影響較小。這是因為酯化反應為可逆反應,反應一段時間后羧基的活性降低,酯化速度變慢,體系內(nèi)氫離子的存在可以加速反應,同時還會使平衡向生成酯的方向進行[23],所以催化劑用量和反應溫度對反應的影響較大;反應需要減壓蒸餾,反應一段時間后多余的IA會隨著反應時間的增加逐漸蒸發(fā)掉,使反應速度變慢,因此酸醇比和反應時間對酯化反應影響較小。由正交實驗結(jié)果可以確定的較佳反應條件為反應溫度 80 ℃,反應時間 4 h,催化劑用量為 5%,酸醇比為1∶2.45。

2.2 酯化反應的延伸實驗

為了進一步優(yōu)化反應條件,按對酯化反應影響因素由大到小分別對催化劑用量、反應溫度、和酸醇比進行了延伸實驗。

不同催化劑用量下酯化反應的酯化率見圖2。

反應時間/h圖2 不同催化劑用量下酯化反應的酯化率

由圖2可知,隨著催化劑用量增加,酯化率也相應增加;但過多的催化劑用量會增加生產(chǎn)成本和后續(xù)的除雜工序,當催化劑用量小時,酯化反應速度下降,反應時間變長。由于催化劑用量為5%和9%的酯化反應在4 h的酯化率分別為98.72%和98.78%,2次實驗的結(jié)果差距不明顯,所以實驗選定的最佳催化劑用量為5%。

不同溫度下酯化反應的酯化率見圖3。

反應時間/h圖3 不同溫度下酯化反應的酯化率

由圖3可知,溫度升高導致酯化反應的酯化率升高,且溫度越高酯化反應速度越快;但90 ℃下的反應在4 h的酯化率略小于80 ℃下的反應,其主要原因是反應溫度過高時會造成IA大量蒸發(fā),導致參與反應的IA減少,酯化反應不完全,導致反應結(jié)束時的酯化率下降。反應溫度在80、90 ℃下的酯化反應4.0 h酯化率分別為98.72%、98.66%,2次實驗結(jié)果差距不明顯,所以實驗選定的最佳反應溫度為80 ℃。

不同酸醇比下酯化反應的酯化率見圖4。

反應時間/h圖4 不同酸醇比下酯化反應的酯化率

由圖4可知,IA量增加導致酯化反應速度加快;由于酯化反應會產(chǎn)生水且酯化反應為可逆反應,隨著反應生成的水增多,酯化反應的速度會下降;IA會與水共沸,其過量便于除去酯化反應中生成的水,使得反應向正方向移動;由于過多的醇會使生產(chǎn)成本增加,且減壓蒸餾時易暴沸;相反若IA量過少則酯化反應速度降低且水分不易帶出,使反應的副反應增加,雜質(zhì)增加,酯化率下降。當酸醇比為1∶2.45、1∶2.55,酯化反應在4.0 h酯化率分別98.72%、98.73%;2次實驗結(jié)果差距不明顯,所以實驗選定的最佳酸醇比n(MA)∶n(IA)=1∶2.45。

綜上所述,酯化反應實驗確定的反應條件為反應溫度80 ℃,反應時間4 h,酸醇比n(MA)∶n(IA) =1∶2.45,催化劑用量n(TsOH)∶n(MA)=5%,與正交實驗結(jié)果一致,因此該實驗條件為酯化反應的最佳反應條件,該條件下的酯化率為98.72%。

2.3 磺化反應的延伸實驗

分別以溫度、反應時間、n(琥珀酸二異戊酯)∶n(NaHSO3)的關(guān)系為考察對象,對磺化反應條件進行優(yōu)化[24-25],初始反應條件為投料比n(琥珀酸二異戊酯)∶n(NaHSO3)=1.00∶1.10,反應溫度130 ℃,通過對投料比和反應溫度進行延伸實驗確定最佳的反應條件。

有無相轉(zhuǎn)移催化劑下磺化反應的磺化率見圖5。

反應時間/h圖5 有無相轉(zhuǎn)移催化劑下磺化反應的磺化率

由圖5可知,在磺化反應剛開始階段加入相轉(zhuǎn)移催化劑[n(MDSS)∶n(琥珀酸二異戊酯)=5%]反應的速度要大于沒加入相轉(zhuǎn)移催化劑反應的速度,但隨著磺化反應的進行,2個反應的磺化率不斷接近,當磺化反應時間達到5 h,兩者磺化率相同。這可能是因為反應速度較快,隨著反應時間的增加磺化反應所生成的產(chǎn)品也不斷增加,加大兩相溶液的混合,促進反應的進行,對反應形成了正反饋,使得反應在不需要外加催化劑的情況下就可以完成。由于未加入相轉(zhuǎn)移催化劑的反應達到反應終點的時間與加入相轉(zhuǎn)移催化劑的反應相同,所以該反應無需加入相轉(zhuǎn)移催化劑。

不同投料比下的磺化率見圖6。

反應時間/h圖6 不同投料比下的磺化率

由圖6可知,隨著NaHSO3量的增加,磺化反應的磺化率同時升高。反應所加入NaHSO3量越多,反應所需生產(chǎn)成本越高;加入NaHSO3量減少,會造成磺化反應不完全,磺化率下降。投料比n(琥珀酸二異戊酯)∶n(NaHSO3)=1∶1.05、1∶1.10,反應4 h,磺化率分別為98.56%、98.67%,2次實驗的結(jié)果差距并不明顯,所以實驗選定的最佳投料比n(琥珀酸二異戊酯)∶n(NaHSO3)=1∶1.05。

不同溫度下磺化反應的磺化率見圖7。

反應時間/h圖7 不同溫度下磺化反應的磺化率

由圖7可知,隨著溫度的升高,磺化反應的磺化率同時升高。NaHSO3在溫度較高的環(huán)境下分解,反應溫度過高時NaHSO3分解加快,導致參與磺化反應的NaHSO3數(shù)量減少,造成磺化反應不完全;磺化反應溫度過低,磺化反應速度過慢,相同時間內(nèi)磺化率較低,繼續(xù)延長反應時間會導致NaHSO3熱分解過多,參與反應的NaHSO3減少,磺化率降低。反應溫度為130、140 ℃反應4 h的磺化率分別為98.56%、98.52%,2次實驗的結(jié)果差距并不明顯,所以實驗選定的最佳反應溫度為130 ℃。

綜上所述,磺化反應選定的最佳實驗條件為無需要加入相轉(zhuǎn)移催化,反應溫度130 ℃,投料比n(琥珀酸二異戊酯)∶n(NaHSO3)=1∶1.05,反應時間4 h,磺化率為98.56%。

2.4 重復實驗

為了考察實驗的可重復性,在選取的最佳酯化反應條件和最佳磺化反應條件下重復進行了5次實驗,結(jié)果見表3。

表3 最優(yōu)條件下總反應的重復實驗結(jié)果

由表3可知,實驗具有可重復性,且總收率均高于95%,具有較好的重復性及較高的收率。

2.5 產(chǎn)品的FTIR譜圖

產(chǎn)品的FTIR譜圖見圖8。

σ/cm-1圖8 產(chǎn)品的FTIR譜圖

2.6 產(chǎn)品的1H NMR譜圖

對琥珀酸二異戊酯進行1H NMR分析見圖9。

δ圖9 琥珀酸二異戊酯的1H NMR譜圖

由圖9可知,1H NMR(500 MHz,DMSO)：δ6.43～6.46(d,2H),4.10～4.13(m,4H),1.61～1.66(m,2H),1.48～1.51(m,4H),0.86～0.89(d,12H)。

對MDSS進行1H NMR分析見圖10。

δ圖10 MDSS的1H NMR譜圖

由圖10可知,1H NMR(500 MHz,DMSO)：δ3.99～4.01(d,4H),3.58～3.62(m,1H),2.78～2.87(d,2H),1.57～1.62(m,2H),1.42～1.44(m,4H),0.86～0.89(d,12H)。

2.7 表面張力和cmc測試

產(chǎn)品的表面張力與濃度對數(shù)關(guān)系見圖11。

由圖11可知,隨著c(MDSS)不斷增加,溶液的表面張力先急劇降低,后緩慢降低,符合表面活性劑濃度與表面張力的一般研究規(guī)律。當表面張力降至26.83 mN/m,兩直線出現(xiàn)交點log cmc=-0.95,通過計算可得其cmc為0.11 mol/L,說明MDSS具有較強的乳化能力和去污能力。

log c圖11 產(chǎn)品的表面張力與濃度對數(shù)關(guān)系

2.8 乳化性及潤濕性

MDSS、十二烷基硫酸鈉(SDS)和十二烷基苯磺酸鈉(ABS)的性能對比見表4。

表4 常用表面活性劑的性能對比

由表4可知,MDSS的乳化時間為6.15 min,其乳化性能均優(yōu)于SDS和ABS,說明其具有較好的乳化能力;MDSS的潤濕時間為1.53 s,其潤濕性能均優(yōu)于SDS和ABS,說明其具有較好的潤濕能力。

3 結(jié) 論

以MA和IA為原料,經(jīng)酯化反應和磺化反應,合成琥珀酸二異戊酯磺酸鈉,利用FTIR和1H NMR對產(chǎn)品進行表征,確認其結(jié)構(gòu)。通過對反應條件的考察得到了較佳條件,酯化反應的較佳條件為反應溫度80 ℃,酸醇比n(MA)∶n(IA)=1∶2.45,反應時間4 h,催化劑用量為5%;磺化反應的較佳反應條件為反應溫度130 ℃,投料比n(琥珀酸二異戊酯)∶n(NaHSO3)=1∶1.05,反應時間4 h,無需外加相轉(zhuǎn)移催化劑。在該條件下,總收率高于95%,純度高于98%。研究其臨界表面張力、臨界膠束濃度、乳化分水時間和潤濕時間,表明該產(chǎn)品具有優(yōu)良的乳化和潤濕能力,且生產(chǎn)工藝具有三廢少、工藝簡單和產(chǎn)品純度高等優(yōu)點,所以該產(chǎn)品具有非常好的實際應用價值。