應(yīng) 標(biāo) ,廖傳華

(南京工業(yè)大學(xué) 機(jī)械與動力工程學(xué)院,江蘇 南京 211816)

氣凝膠又被稱為“冷凍煙霧”,是一種分散介質(zhì),是氣體并帶有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的納米多孔固體材料,具有極低密度、高孔隙率、高比表面積、極低熱導(dǎo)率等優(yōu)異特性[1]。當(dāng)前,氣凝膠在航空航天、建筑、醫(yī)學(xué)、食品等領(lǐng)域具有出色的表現(xiàn),且需求量快速上升。2020年全球氣凝膠市場規(guī)模為4.77億美元,預(yù)計2026年將達(dá)到7.80億美元,年復(fù)合增長率為8.55%[2-3]。目前,已有的干燥氣凝膠方式,如常壓干燥、冷凍干燥具有氣凝膠空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)坍塌、干燥過程緩慢且生產(chǎn)塊狀氣凝膠非常困難的缺點[4-5]。

超臨界CO2(scCO2)干燥技術(shù)是一種綠色、高效的干燥技術(shù)。scCO2干燥技術(shù)基于CO2在超臨界狀態(tài)下的特殊特性(t>31.1 ℃、p>7.39 MPa),在氣凝膠的干燥過程中消除了氣液界面存在所導(dǎo)致的毛細(xì)管力,從而保證了氣凝膠結(jié)構(gòu)的完整[6]。在氣凝膠的整個制備工藝中,干燥釜中的干燥過程尤為重要,直接決定著氣凝膠的品質(zhì),對工藝的經(jīng)濟(jì)性有很大的影響,因此,國內(nèi)外學(xué)者對此進(jìn)行了大量的研究。郭建章等[7]通過對干燥釜的結(jié)構(gòu)進(jìn)行改進(jìn),采用雙封頭結(jié)構(gòu)和徑向進(jìn)氣方式,提高了干燥釜的空間利用率,改善了干燥釜的溫度場均勻性和流場均勻性。Lebedev等[8]基于連續(xù)介質(zhì)力學(xué)的規(guī)定建立了凝膠顆粒超臨界干燥過程的模型,可用于放大超臨界干燥過程,降低了在工業(yè)生產(chǎn)中實現(xiàn)大規(guī)模轉(zhuǎn)型的成本。Selmer等[9]研究了凝膠到不同尺寸(整體或顆粒)和形狀(圓柱或球體)氣凝膠的超臨界干燥傳質(zhì)模型。

國內(nèi)外學(xué)者主要集中于干燥釜結(jié)構(gòu)以及干燥過程傳質(zhì)機(jī)理的研究,針對工藝參數(shù)對干燥過程的影響研究較少。作者在現(xiàn)有研究基礎(chǔ)上以SiO2醇凝膠為例,利用ANSYS Workbench和FLUENT軟件,建立了干燥釜和凝膠三維模型模擬干燥過程中凝膠內(nèi)部乙醇隨時間的變化分布,研究了干燥溫度和干燥壓力2個參數(shù)對干燥速率的影響。為氣凝膠的超臨界干燥工業(yè)生產(chǎn)提供理論支持。

1 數(shù)學(xué)模型的建立

由于scCO2干燥是一個復(fù)雜的過程,因此在研究過程中進(jìn)行以下假設(shè)。

(1)該系統(tǒng)包括2個計算區(qū)域,即干燥釜的自由體積以及凝膠顆粒床的體積,考慮了雙組分均質(zhì)系統(tǒng)超臨界流體-乙醇的流動,即黏性可壓縮流體。

(2)顆粒床的每個局部點、分散相的體積含量相同,并由床的孔隙率決定。

(3)分散相的顆粒靜止,沒有傳質(zhì),凝膠顆粒內(nèi)部只發(fā)生分子擴(kuò)散。

(4)反應(yīng)器壁的溫度被認(rèn)為恒定,沒有混合熱效應(yīng)。

(5)建模的初始點是設(shè)備加壓和保持的瞬間,假設(shè)系統(tǒng)已達(dá)到平衡。

1.1 多孔介質(zhì)的黏性阻力和慣性阻力

基于Fluent氣凝膠超臨界干燥模擬過程中,凝膠區(qū)域可以使用多孔介質(zhì)模型,其計算時所需要的黏性阻力C1和慣性阻力C2見公式(1)、(2)[10]。

(1)

(2)

式中：Dp為凝膠顆粒粒徑,mm;ε為孔隙率,%。

1.2 乙醇和CO2的混合密度

求解方程組時,乙醇和CO2的混合密度可使用PENG-ROBINSON狀態(tài)方程,見公式(3)～(6),該方程適用于真實氣體及其混合物[11]。

(3)

(4)

n=0.374 64+1.542 26ω-0.269 92ω2

(5)

(6)

式中：v為摩爾體積,m3/mol;R為通用氣體常數(shù),J/(mol·K);a,b為經(jīng)驗系數(shù);ω為混合物的偏心系數(shù);Tc為混合物的偽臨界溫度,K;pc為混合物的偽臨界壓力,Pa。

1.3 乙醇和CO2的擴(kuò)散系數(shù)

在所提出的數(shù)學(xué)模型中,分子擴(kuò)散時的二元擴(kuò)散系數(shù)見公式(7)～(9)[12]。

(7)

(8)

(9)

2 物理模型的建立

利用ANSYS Workbench建立氣凝膠超臨界干燥三維模型,模擬其干燥過程中乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨時間的變化分布情況,見圖1。該幾何結(jié)構(gòu)由干燥釜和凝膠床2部分組成,干燥釜為1個直徑為55 mm、長度為104.6 mm的水平圓柱體,有1個上方的入口和2個下方的出口。進(jìn)出口的管徑為2 mm。凝膠床為一個長為80 mm,寬為40 mm,高為20 mm的長方塊,孔隙率為0.4。

圖1 干燥模型三維結(jié)構(gòu)

3 數(shù)值模擬結(jié)果分析

SiO2醇凝膠超臨界干燥數(shù)值模擬初始條件為干燥溫度323.15 K,干燥壓力13 MPa,CO2流量為1 kg/h,干燥釜內(nèi)乙醇質(zhì)量為0.273 2 kg,其中凝膠內(nèi)乙醇質(zhì)量為0.070 4 kg。該條件下所需具體參數(shù)見表1。

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表1 數(shù)值模擬主要參數(shù)設(shè)定

通過FLUENT數(shù)值模擬得到氣凝膠超臨界干燥過程中乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)在設(shè)備橫截面上隨時間變化的云圖,見圖2。乙醇含量最高的體積用紅色表示,最小的體積用藍(lán)色表示。根據(jù)模擬結(jié)果繪制的氣凝膠超臨界干燥的計算動力學(xué)曲線見圖3。

由圖2a可知,超臨界CO2剛進(jìn)入干燥釜后受到多孔介質(zhì)阻力的作用向兩邊延伸,這一階段干燥釜內(nèi)其余乙醇隨CO2快速流出;由圖2b可知,隨著干燥的進(jìn)行,干燥釜內(nèi)的乙醇基本流出,CO2從四周向凝膠內(nèi)部擴(kuò)散,其中中間區(qū)域由于CO2的不斷沖擊,擴(kuò)散速率更快,對應(yīng)的動力學(xué)曲線w(乙醇)的下降趨勢也開始變緩;由圖2c和圖2d可知,隨著干燥時間的進(jìn)行,CO2以凝膠顆粒床兩端中心為基點向內(nèi)部不斷擴(kuò)散;由圖2e可知,t>60 min,干燥結(jié)束,凝膠顆粒床內(nèi)乙醇被全部去除。

t/min圖3 凝膠超臨界干燥動力學(xué)曲線

4 工藝參數(shù)對干燥速率的影響

氣凝膠超臨界干燥過程中干燥速率的快慢直接影響氣凝膠的產(chǎn)量以及全部工藝的成本消耗,而干燥的實質(zhì)就是利用CO2在超臨界狀態(tài)下的強(qiáng)溶解性去除凝膠孔隙中的乙醇溶劑,超臨界態(tài)的CO2溶解性能與溫度和壓力密切相關(guān),因此,通過改變干燥溫度和干燥壓力,觀察干燥15 min時凝膠顆粒床內(nèi)乙醇去除率的情況,以此來反映干燥速率的大小,具體模擬方案及結(jié)果見表2。

表2 不同溫度壓力下干燥速率的大小

由表2可知,干燥速率最高的條件為p=15 MPa、t=40 ℃,其干燥速率為50.11%。這是因為超臨界CO2的密度隨著壓力的增大而增大,隨著溫度的增大而減小,而密度大小又直接影響超臨界CO2的溶解性能。所以壓力越大,溫度越低時,超臨界CO2干燥速率就越快。

不同溫度下干燥速率的變化見圖4。

t/℃圖4 不同溫度下干燥速率的變化

由圖4可知,隨著溫度的降低,干燥速率呈現(xiàn)上升趨勢,這是因為溫度降低,超臨界CO2的密度增大,對應(yīng)溶解度也增大。而當(dāng)溫度降低至50 ℃,超臨界CO2的密度隨溫度的降低不再有明顯變化,導(dǎo)致干燥速率的上升趨勢急劇變小。因此氣凝膠超臨界干燥過程中,干燥溫度越低,干燥速率越快,同時為了保證超臨界狀態(tài)的持續(xù),干燥溫度選擇40～50 ℃。

不同壓力下干燥速率的變化見圖5。

p/MPa圖5 不同壓力下干燥速率的變化

由圖5可知,干燥速率隨著壓力的增大而增大,p>13 MPa,干燥速率的上升趨勢變緩,由此可知壓力越高,超臨界CO2干燥速率越快。這是因為超臨界CO2的密度隨著壓力的增大而增大,增強(qiáng)了超臨界CO2對乙醇的溶解度,而當(dāng)壓力增加到一定程度后,壓力變化對超臨界CO2的密度影響變小,超臨界CO2溶解度不再明顯變化,從而導(dǎo)致干燥速率的上升趨勢變緩,同時高壓力導(dǎo)致干燥過程的成本和危險性大大增加,因此,氣凝膠超臨界干燥過程中選擇干燥壓力為13 MPa。

5 結(jié) 論

作者以相關(guān)數(shù)學(xué)模型和理論方程為基礎(chǔ),利用ANSYS Workbench建立氣凝膠超臨界干燥模型,通過FLUENT模擬其干燥過程中乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨時間的變化情況。研究了不同干燥溫度和干燥壓力條件下,干燥速率的變化趨勢,通過分析得到以下結(jié)論。

(1)氣凝膠超臨界干燥速率隨著干燥溫度的降低而升高,當(dāng)溫度降低至50 ℃,干燥速率的上升趨勢急劇變小。在保證超臨界干燥過程的持續(xù)進(jìn)行的同時,盡可能提高干燥速率,干燥溫度應(yīng)降低至40～50 ℃。

(2)增大干燥壓力能快速提高氣凝膠超臨界干燥的速率,p>13 MPa,干燥的上升趨勢變緩,且高壓下干燥成本和危險性大大增加。所以,超臨界干燥壓力應(yīng)設(shè)定為13 MPa較為合理。