張亞昕,孫尚德,紀(jì)俊敏

河南工業(yè)大學(xué) 糧油食品學(xué)院, 河南 鄭州 450001

目前脫除花生油中的多環(huán)芳烴主要采用吸附、低溫沉降、溶劑脫除等方法[5]。吸附法由于其成本低、效果好、操作簡(jiǎn)單、綠色環(huán)保等特點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于油脂企業(yè)。植物油生產(chǎn)過(guò)程中常用的吸附材料有多種,其中活性炭因成本低、吸附速度快而備受關(guān)注。羅凡等[6]指出活性炭對(duì)脫除食用油中的B[a]P成效顯著,當(dāng)活性炭添加量增加到3%,食用油中的B[a]P基本可以徹底脫除。崔玲等[7]的研究再次證明了活性炭的脫除效果,當(dāng)添加0.2%活性炭時(shí),油脂中B[a]P的脫除率達(dá)98%,當(dāng)其添加量增加到2%時(shí),B[a]P未檢出。

吸附過(guò)程能在一定程度上降低油脂中PAHs的濃度,但在脫除PAHs的過(guò)程中也會(huì)對(duì)小分子的營(yíng)養(yǎng)成分造成一定損失。不同來(lái)源的活性炭因性質(zhì)不同,對(duì)油脂中PAHs吸附效果也不盡相同。作者對(duì)3種不同來(lái)源的活性炭以及多壁碳納米管進(jìn)行表征,探究不同吸附劑對(duì)花生油中PAHs以及微量活性物質(zhì)吸附的影響,為食用油中PAHs的吸附脫除機(jī)理進(jìn)行探討,為碳基吸附劑在食用油中的應(yīng)用提供參考。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

花生油：由超市購(gòu)買(mǎi)的花生在40 MPa條件下液壓壓榨得到;木質(zhì)活性炭、煤基活性炭、椰殼活性炭：河南巨隆凈水公司;多壁碳納米管：蘇州碳豐石墨烯科技有限公司。多環(huán)芳烴(B[a]P、B[a]A、B[b]F和Chr)標(biāo)準(zhǔn)品(純度均在98%以上),乙腈、正己烷、二氯甲烷等試驗(yàn)試劑：美國(guó)VBS公司。

1.2 儀器與設(shè)備

Quanta 400 FEG場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡、Tecnai G2 F20場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡：美國(guó)FEI公司;SmartLab 3KW X 射線衍射儀：日本Rigaku公司;Nicolet 6700傅里葉變換紅外光譜儀：美國(guó)Thermo Fisher Scientific公司;麥克3Flex多站擴(kuò)展式比表面與孔隙度分析儀：美國(guó)Micromeritics公司;高效液相色譜儀：美國(guó)Waters公司;固相萃取裝置：美國(guó)Supelco;RE-52AA真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀：上海亞榮生化儀器廠;LD5-10離心機(jī)：北京京立離心機(jī)有限公司;MTN-2800W氮吹濃縮裝置：天津奧特賽恩斯儀器有限公司。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 吸附劑表征

掃描電鏡分析(SEM)：將樣品鍍上一層很薄的金后,在2.0 kV電壓條件下,將樣品放大20 000倍觀察分子形態(tài)。

透射電子顯微鏡分析(TEM)：將吸附劑樣品稀釋至適當(dāng)濃度,超聲分散均勻,取少量于銅網(wǎng)上,然后將樣品放在TEM的樣品架上,觀察并拍照。

X-射線衍射分析(XRD)：研磨過(guò)300目篩,壓成薄片后垂直插入樣品臺(tái),在設(shè)定的試驗(yàn)條件下啟動(dòng)X射線衍射儀,掃描記錄衍射曲線。

紅外分析：1 mg樣品與KBr粉末混合,壓成1 mm的片狀在4 000～400 cm-1的范圍內(nèi)掃描。

氮?dú)馕摳剑菏褂帽缺砻娣e和孔徑分析儀在-195.6 ℃下進(jìn)行氮吸附測(cè)試。

1.3.2 吸附脫除試驗(yàn)

稱(chēng)取20 g待測(cè)油樣(PAH4初始含量均為40 μg/kg),加入一定量吸附劑,攪拌使吸附劑與油樣均勻混合,吸附結(jié)束后,將油與吸附劑的混合物倒入漏斗中,過(guò)濾,得到吸附后的凈油。

1.3.3 多環(huán)芳烴檢測(cè)方法

多環(huán)芳烴檢測(cè)參考GB 5009.265—2021《食品中多環(huán)芳烴的測(cè)定》。

1.3.4 VE及甾醇含量測(cè)定

VE含量測(cè)定：稱(chēng)取0.5 g油用正己烷定容于10 mL棕色容量瓶中,使用配備熒光檢測(cè)器的高效液相色譜儀測(cè)定其含量。

甾醇含量測(cè)定：參考 GB/T 25223—2010 以及鄧金良等[8]的方法進(jìn)行前處理。

2 結(jié)果與分析

2.1 對(duì)碳基吸附劑的表征

2.1.1 SEM和TEM表征

對(duì)不同吸附劑樣品進(jìn)行SEM觀察,結(jié)果如圖1 所示。由圖1可以觀察到活性炭的表面微觀結(jié)構(gòu),椰殼活性炭的表面粗糙度很大,煤基活性炭的表面呈現(xiàn)鱗片狀,木質(zhì)活性炭本身也有裂縫及細(xì)微的斑點(diǎn),但從整體上看纖維表面是平滑的;多壁碳納米管為一維管狀結(jié)構(gòu),且排列無(wú)序。

圖1 椰殼活性炭、煤基活性炭、木質(zhì)活性炭和多壁碳納米管的SEM圖Fig.1 SEM images of coconut shell activated carbon, coal-based activated carbon, wood activated carbon and MWCNTs

圖2所示為3種活性炭和多壁碳納米管的TEM 圖。多壁碳納米管的表面較光滑,卻也存在凹凸不平現(xiàn)象。另外,相比于木質(zhì)活性炭的致密結(jié)構(gòu),椰殼活性炭和煤基活性炭分散更加均勻。這一結(jié)果與SEM結(jié)果相同。

圖2 椰殼活性炭、煤基活性炭、木質(zhì)活性炭和多壁碳納米管的TEM圖Fig.2 TEM images of coconut shell activated carbon, coal-based activated carbon, wood activated carbon and MWCNTs

2.1.2 XRD表征

對(duì)不同吸附劑樣品進(jìn)行XRD分析以觀察類(lèi)石墨微晶結(jié)構(gòu)的不同,結(jié)果如圖3 所示。 2θ在 25°和45°左右處出現(xiàn)了寬的帶狀峰,與碳的(002)峰面與(100)峰面對(duì)應(yīng),說(shuō)明以無(wú)定形碳形式存在[9]。多壁碳納米管樣品的(002)及(100)峰更窄且強(qiáng)度更大,說(shuō)明晶粒更大,晶化程度更好,晶相含量更高。而椰殼活性炭的各峰峰形尖銳,說(shuō)明產(chǎn)物結(jié)晶完整。

圖3 4種吸附劑的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of four adsorbents

2.1.3 FT-IR分析

圖4 3種活性炭的FT-IR圖譜Fig.4 FT-IR spectra of three activated carbons

2.1.4 BET分析

使用BET比表面積分析儀測(cè)得數(shù)據(jù)如表1所示,其中,木質(zhì)和煤基活性炭比表面積較大,分別為1 317.79 m2/g和1 544.68 m2/g,椰殼活性炭比表面積大于多壁碳納米管。從BET脫附平均孔徑來(lái)看,活性炭的平均孔徑相差不大,范圍為3.29～3.89 nm,多壁碳納米管的平均孔徑較大,為9.66 nm。

圖5為幾種吸附劑的氮?dú)馕?脫附等溫線,由IUPAC分類(lèi)可知椰殼活性炭具有 Ⅰ 型等溫線,這表明椰殼活性炭基本上為微孔固體。木質(zhì)活性炭、煤基活性炭以及多壁碳納米管為 Ⅳ 型等溫線[15],并出現(xiàn)明顯的H4滯后環(huán),表明中孔中存在毛細(xì)管冷凝現(xiàn)象。

表1 4種吸附劑表面孔結(jié)構(gòu)分析Table 1 Analysis of surface micropore structure of four adsorbents

圖5 4種吸附劑的氮?dú)馕?脫附等溫線Fig.5 N2 adsorption-desorption isotherm curves of four adsorbents

2.2 對(duì)多環(huán)芳烴的脫除效果

使用不同材料樣品對(duì)花生油中PAH4進(jìn)行吸附研究,結(jié)果如圖6所示。在木質(zhì)活性炭和煤基活性炭添加量為0.1%時(shí),B[a]P脫除效果均達(dá)到歐盟限量標(biāo)準(zhǔn),木質(zhì)活性炭和煤基活性炭的含量分別為(1.97±0.08) μg/kg和(1.87±0.01) μg/kg。椰殼活性炭在4種材料中的吸附效果最好,在添加量為0.05%時(shí)對(duì)B[a]P脫除率達(dá)到95.33%(含量為(1.73±0.16) μg/kg),在添加量為0.1%時(shí)對(duì)PAH4脫除率達(dá)到93.34%(含量為(10.40±1.92) μg/kg)。而多壁碳納米管的脫除率相對(duì)而言較差,在添加量為0.2%時(shí),對(duì)B[a]P和PAH4的脫除率分別為94.43%和78.78%(含量分別為(2.00±0.02) μg/kg和(32.77±1.96) μg/kg)。

圖6 吸附劑種類(lèi)和添加量對(duì)花生油中B[a]P和PAH4含量的影響Fig.6 Effects of adsorbent types and additions on the content of B[a]P and PAH4 in peanut oil

椰殼活性炭具有較好的吸附效果可能與其粗糙的表面形貌有關(guān),椰殼活性炭的比表面積、總孔容與平均孔徑均會(huì)通過(guò)孔隙填充機(jī)制對(duì)吸附油脂中PAHs的效果產(chǎn)生影響,尤其是平均孔徑。

多壁碳納米管的吸附效果與其管狀結(jié)構(gòu)密切相關(guān),多壁碳納米管的晶粒更大,晶化程度高,且多壁碳納米管的孔徑(9.66 nm)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于多環(huán)芳烴分子(寬度為0.487～1.112 nm),吸附質(zhì)易發(fā)生脫附。另外,比表面積減少,使吸附劑表面的官能團(tuán)與多環(huán)芳烴的接觸減少,不利于吸附的發(fā)生。

2.3 對(duì)VE和甾醇的保留效果

對(duì)不同材料處理花生油中多環(huán)芳烴后的油品進(jìn)行VE含量測(cè)定,結(jié)果如圖7(a)所示。在未處理花生油中,α-生育酚、α-三烯酚、γ-生育酚和δ-生育酚的含量分別為(133.70±0.87)、(3.83±0.58)、(78.40±0.69)、(3.13±0.68) μg/g。當(dāng)木質(zhì)和煤基活性炭添加量為0.05%～0.2%時(shí),VE的保留率范圍為77.78%～49.57%。在椰殼活性炭添加量為0.05%、0.1%、0.2%時(shí),VE的保留率依次為62.59%、50.60%、32.85%,而碳納米管對(duì)VE的保留率為84.26%、69.74%、54.04%。Naz等[16]對(duì)葵花籽油進(jìn)行活性炭脫色,也發(fā)現(xiàn)經(jīng)處理后α-生育酚、γ-生育酚和δ-生育酚分別下降了9.21%、0.61%和7.13%。

不同材料處理花生油后的甾醇含量如圖7(b)所示。3種活性炭處理對(duì)花生油中甾醇的保留效果相似,且隨著吸附劑添加量的增加,甾醇總量變化不明顯,波動(dòng)范圍為(150.34～158.26) mg/100 g。當(dāng)多壁碳納米管添加量為0.05%、0.1%和0.2%時(shí),甾醇的含量分別為168.87、170.19、173.45 mg/100 g。

根據(jù)活性炭液相吸附的基本原理,活性炭孔徑為吸附質(zhì)分子的1.8～3倍時(shí)最有利于雜質(zhì)的吸附[17]。多環(huán)芳烴分子的寬度為0.487～1.112 nm,VE分子的寬度為0.992～2.424 nm,結(jié)合BET脫附試驗(yàn)結(jié)果,多壁碳納米管的平均孔徑為9.66 nm。碳納米管的孔徑遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于多環(huán)芳烴分子和VE分子寬度的3倍,因此碳納米管對(duì)花生油中PAHs和營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的吸附效果相對(duì)較差。王傲等[17]研究了6種活性炭對(duì)稻米油的精制效果,發(fā)現(xiàn)隨著平均孔徑的增大,稻米油中谷維素的損失率也逐步增大,表明活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)與其吸附性能密切相關(guān)。

圖7 吸附劑種類(lèi)和添加量對(duì)花生油中VE和甾醇含量的影響Fig.7 Effects of adsorbent types and amounts on the content of VE and phytosterols in peanut oil

3 結(jié)論

通過(guò)對(duì)4種碳基吸附劑進(jìn)行表征,對(duì)花生油中多環(huán)芳烴、VE和甾醇的保留效果綜合分析,4種材料的吸附效果與其表面粗糙程度、表面官能團(tuán)、比表面積以及孔隙結(jié)構(gòu)有關(guān)。椰殼活性炭具有粗糙、多孔的表面結(jié)構(gòu),因此對(duì)多環(huán)芳烴、VE以及甾醇都具有較強(qiáng)的吸附效果。而木質(zhì)活性炭和煤基活性炭含氧官能團(tuán)的紅外峰強(qiáng)度較大,可以增強(qiáng)活性炭的吸附能力。多壁碳納米管為管狀結(jié)構(gòu),且具有較大的孔徑,因此對(duì)多環(huán)芳烴、VE以及甾醇的吸附效果相對(duì)較差。