蔣子為,李旻廷,2,魏 昶,2,曹銀鐳,李興彬,2,鄧志敢,2

(1.昆明理工大學(xué) 冶金與能源工程學(xué)院,云南 昆明 650093;2.昆明理工大學(xué) 省部共建復(fù)雜有色金屬資源清潔利用國家重點實驗室,云南 昆明 650093)

0 引 言

我國鉛鋅資源豐富,鉛鋅儲量分別占據(jù)全球的21%和19%,鉛鋅產(chǎn)能分別占全球產(chǎn)能的50%和40%.由于我國鉛鋅冶煉工藝復(fù)雜,冶煉過程伴隨著大量的冶煉渣產(chǎn)生[1-3].云南省個舊市作為國家重要的有色金屬工業(yè)基地,在悠久的礦產(chǎn)資源開發(fā)過程中,其歷史遺留堆存鼓風(fēng)爐渣總量達(dá) 3 000 萬t以上.鼓風(fēng)爐渣中含有重金屬,根據(jù)《國家危險廢物名錄(2021版)》,鼓風(fēng)爐渣被歸類為危險固體廢物.若直接露天堆存,不僅占用寶貴的土地資源,而且在長期的雨水侵蝕、風(fēng)化腐蝕作用下,渣中砷、銅、鎘、鉛和鋅等具有高度遷移性的有毒有害元素會進(jìn)入到自然環(huán)境中,對堆置區(qū)周圍人群的生命健康和財產(chǎn)安全構(gòu)成巨大威脅[4-6].同時,鼓風(fēng)爐渣中又存在鉛、鋅、錫、金、銀、銦、鐵等有價金屬,具有較高的回收價值,是一種重要的二次資源.因此,鼓風(fēng)爐渣的安全處置成為亟待解決的問題,實現(xiàn)其無害化處置和資源化利用符合國家環(huán)保要求,同時也是冶金行業(yè)可持續(xù)發(fā)展的重要途徑[7-8].

近些年來,國內(nèi)外針對冶煉渣綜合回收處理方法主要有火法回收、濕法回收和材料回收三種方法[9].冶煉渣火法處理是目前應(yīng)用最普遍的方法,主要包括回轉(zhuǎn)窯法、煙化爐法和轉(zhuǎn)底爐法.回轉(zhuǎn)窯法用于處理濕法煉鋅產(chǎn)生的浸出渣.邸久海等[10]通過“富集提取”回轉(zhuǎn)窯協(xié)同處理含鋅危廢渣,90%的鉛和鋅在揮發(fā)煙塵中得到富集回收,95%的鐵以海綿鐵的形式回收.煙化爐法一般用于處理煉鉛爐渣或鋅浸出渣,國內(nèi)對冶煉渣的煙化爐處理有大量的研究.曲靖冶煉廠用煙化爐同時處理鉛熔煉渣和浸出渣,煙化爐棄渣含鉛0.5%以下,含鋅2%以下[11].轉(zhuǎn)底爐工藝處理鋼鐵廠含鋅塵泥在國內(nèi)已有成熟的應(yīng)用,一般通過配料的方式實現(xiàn)良好的經(jīng)濟(jì)效益,具有投資成本低、操作靈活、原料適應(yīng)性強(qiáng)的優(yōu)點,技術(shù)也不需要全部引進(jìn)[12],而轉(zhuǎn)底爐單獨處理鼓風(fēng)爐渣的技術(shù)目前未見相關(guān)報導(dǎo).濕法處理工藝主要包括酸性浸出、堿性浸出,具有環(huán)境危害小、鉛鋅回收效率高等優(yōu)點.何文豪等[13]對氧化鋅渣進(jìn)行氫氧化鈉浸出回收鋅,在浸出時間 120 min,浸出溫度 75 ℃,浸出轉(zhuǎn)速 250 r/min,氫氧化鈉濃度 5 mol/L,液固比15∶1的條件下鋅的浸出率達(dá)89.5%.采用傳統(tǒng)濕法的方法處理冶煉渣,直接經(jīng)濟(jì)效益較差,且浸出渣仍屬于危廢,需要另外進(jìn)行無害化處理.冶煉渣的材料回收是將冶煉渣直接加工成磚或建材用品等,從而實現(xiàn)冶煉渣的材料化利用與大量消耗.Pan等[14]以鉛煙化爐渣與廢玻璃制備微晶玻璃,有效地將鉛煙化爐渣中重金屬穩(wěn)定化,同時得到了物理、機(jī)械和化學(xué)性能良好的微晶玻璃,但未能對渣中有價金屬資源進(jìn)行回收.

由于鼓風(fēng)爐渣中有價金屬(Pb、Zn、Ge等)含量低,尚無單獨的經(jīng)濟(jì)可行的處理辦法,因此,尋找經(jīng)濟(jì)可行的技術(shù)路線來處理歷史遺留鼓風(fēng)爐渣,實現(xiàn)其安全處置和資源化利用迫在眉睫.本文基于鼓風(fēng)爐渣中有價金屬含量低、非金屬組分含量高的特點,采用金屬組分高效回收-非金屬組元資源化利用的技術(shù)思路.通過碳熱還原-磁選工藝處理鼓風(fēng)爐渣,鉛、鋅揮發(fā)進(jìn)入氣相以煙塵的形式回收,鐵以海綿鐵的形式回收,有毒有害金屬在高溫作用下固化于尾渣中[15].降低了鼓風(fēng)爐渣的環(huán)境風(fēng)險,對減小堆存危廢渣占地和提高廢渣資源綜合利用率具有重要意義.同時采用固體廢物毒性浸出方法(GB 5085.3-2007)[16]和Tessier連續(xù)提取法[17]評估鼓風(fēng)爐渣及磁選后尾渣中重金屬環(huán)境風(fēng)險和存在形態(tài),為歷史遺留鼓風(fēng)爐渣的科學(xué)處置提供思路.

1 實驗方案

1.1 實驗原料特征

本實驗所用原料取自云南省個舊市歷史遺留的堆存鼓風(fēng)爐渣,其質(zhì)地堅硬且顆粒較大,需要進(jìn)行破碎處理.直接對鼓風(fēng)爐渣進(jìn)行磁選鐵,結(jié)果顯示磁選鐵精礦鐵品位為38.2%,鐵的回收率僅為15.2%,說明鼓風(fēng)爐渣直接磁選不能高效回收鐵.鼓風(fēng)爐渣化學(xué)組成見表1,渣中有價金屬鐵、鉛、鋅含量分別為30.88%、3.74%、3.84%,SiO2、CaO含量較高,同時還含微量有毒有害元素砷和鎘.鼓風(fēng)爐渣中鉛和鋅的化學(xué)物相分析結(jié)果見表2,可知含鉛礦物主要由鉛礬、白鉛礦、方鉛礦和鉛鐵礬組成,含鋅礦物主要以氧化物和硫化物存在,還有少量硫酸鋅和尖晶石相.

表1 鼓風(fēng)爐渣主要化學(xué)組成

表2 鼓風(fēng)爐渣中鉛、鋅物相組成

1.2 實驗方法

將鼓風(fēng)爐渣破碎至過100目篩,取 100 g 爐渣并配加一定比例的焦炭,混合均勻后裝入設(shè)計好的石墨坩堝,再將石墨坩堝置于高溫管式爐中,在實驗溫度下直接還原一定時間.待保溫時間結(jié)束后冷卻至室溫,取出并制樣得到還原渣,測定還原渣中鉛、鋅的含量(WPb1、WZn1),計算鉛、鋅的揮發(fā)率(ηPb、ηZn).還原渣的磁選實驗選用XCGS-50型磁選管在磁場強(qiáng)度為250 MT下分選,磁選得到鐵精礦和尾渣.測定磁選鐵精礦全鐵和金屬鐵含量(TFe1、MFe),計算鐵的金屬化率和鐵的回收率(?Fe、εFe).磁選后尾渣的毒性浸出參考《危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)-浸出毒性鑒別》(GB 5085.3-2007)、HJ/T 300-2007標(biāo)準(zhǔn)方法,按照液固比 20∶1 L/kg 計算加入浸提劑的體積,在(23±2) ℃下選擇轉(zhuǎn)速為(30±2) r/min翻轉(zhuǎn)式震蕩設(shè)備震蕩(18±2) h,用壓力過濾器和0.7 μm微孔濾膜過濾樣品得到浸出溶液.尾渣的重金屬形態(tài)分析采用Tessier連續(xù)提取法,利用不同的提取試劑和提取方法對固相中的重金屬進(jìn)行連續(xù)分級提取,并得到提取溶液.實驗中所用化學(xué)試劑均為分析純.

式中:WPb、WZn、TFe分別表示鼓風(fēng)爐渣中鉛、鋅、鐵的含量;M1、M2、M3分別表示還原渣、鼓風(fēng)爐渣、鐵精礦的質(zhì)量.

1.3 分析檢測方法

鼓風(fēng)爐渣、還原渣及鐵精礦成分檢測均采用WFX-110B火焰原子吸收分光光度計(北京北分瑞利分析儀器公司),Rigaku-RA型X射線衍射儀(日本Rigaku公司)分析物相,用TESCAN MIRA型掃描電鏡(捷克共和國)觀察形貌和能譜分析,實驗中獲得所有溶液中鉛、鋅、砷、鎘含量采用ICP-MS測定.

1.4 熱力學(xué)分析

1.4.1 鼓風(fēng)爐渣中鉛、鋅、鐵氧化物還原熱力學(xué)

直接還原過程中氧化鉛、氧化鋅和氧化鐵存在以下反應(yīng).圖1(a)和圖1(b)為根據(jù)反應(yīng)(5)～(17)繪制反應(yīng)吉布斯自由能與溫度關(guān)系圖,圖1(c)和圖1(d)為固體碳還原氧化鉛、氧化鋅、氧化鐵的平衡氣相組成與溫度關(guān)系圖.鉛、鋅、鐵的簡單氧化物還原途徑分固-固相直接還原和氣-固相間接還原,整個還原過程以氣固還原為主.由圖1(a)、圖1 (b)可知,鐵的氧化物還原反應(yīng)在 800 ℃ 以上大部分可以實現(xiàn),氧化鉛的還原相較于氧化鋅容易進(jìn)行.由圖1(c)可知,當(dāng)體系溫度小于 675 ℃ 時,發(fā)生的還原反應(yīng)是Fe2O3→Fe3O4;當(dāng)體系溫度在 675 ℃～737 ℃ 時,發(fā)生的還原反應(yīng)是Fe2O3→Fe3O4→FeO;當(dāng)體系溫度大于 737 ℃ 時,發(fā)生的還原反應(yīng)是Fe2O3→Fe3O4→FeO→Fe.因此區(qū)域Ⅰ為Fe3O4穩(wěn)定存在區(qū),區(qū)域Ⅱ為FeO的穩(wěn)定存在區(qū),區(qū)域Ⅲ為Fe的穩(wěn)定存在區(qū).當(dāng)還原溫度大于 1 000 ℃ 時,布多爾反應(yīng)產(chǎn)生的CO濃度急劇增加,體系中氣相成分大部分為CO,能夠滿足間接還原過程鐵的氧化物還原所需CO濃度要求.由圖1(d)可知,無論是固態(tài)氧化鉛還是液態(tài)氧化鉛都比較容易被還原,當(dāng)體系溫度在 1 000 ℃ 時,反應(yīng)所需的CO濃度也僅為0.3%.而當(dāng)還原溫度低于鋅的沸點 907 ℃ 時,氧化鋅難以被還原,當(dāng)還原溫度大于 907 ℃,氧化鋅的還原熱力學(xué)條件得到改善.因此,溫度越高越有利于氧化鋅、氧化鉛、氧化鐵的還原.

(a) 鐵氧化物還原△Gθ-T圖 (b) 鉛鋅氧化物還原△Gθ-T圖

(c) 鐵氧化物還原氣相平衡圖 (d) 鉛鋅氧化物還原氣相平衡圖 圖1 鉛、鋅、鐵氧化物還原熱力學(xué)圖Fig.1 Thermodynamic diagrams of lead,zinc and iron oxide reduction:a)relationship between standard free energy and temperature of iron oxide reduction; b)relationship between standard free energy and temperature of lead zinc oxide reduction; c) gas phase equilibrium diagram of iron oxide reduction; d)gas phase equilibrium diagram of lead zinc oxide reduction

3Fe2O3+C=2Fe3O4+CO(g)

(5)

Fe3O4+C=3FeO+CO(g)

(6)

FeO+C=Fe+CO(g)

(7)

3Fe2O3+CO(g)=2Fe3O4+CO2(g)

(8)

Fe3O4+CO(g=3FeO+CO2(g)

(9)

FeO+CO(g)=Fe+CO2(g)

(10)

C+CO2(g)=2CO(g)

(11)

PbO+C=Pb+CO(g)

(12)

PbO+CO(g)=Pb(l)+CO2(g)

(13)

PbO(l)+CO(g)=Pb(l)+CO2(g)

(14)

ZnO+CO(g)=Zn(l)+CO2(g)

(15)

ZnO+CO(g)=Zn(g)+CO2(g)

(16)

ZnO+C=Zn(g)+CO(g)

(17)

1.4.2 鼓風(fēng)爐渣中含鉛、鋅、鐵復(fù)雜化合物還原熱力學(xué)

鼓風(fēng)爐渣成分復(fù)雜,渣中含有的硅酸鐵(Fe2SiO4)、硫酸鋅(ZnSO4)、硫酸鉛(PbSO4)等化合物在碳基還原過程中可能發(fā)生以下反應(yīng):

PbSO4+4C=PbS+4CO(g)

(18)

PbSO4+4CO(g)=PbS+4CO2(g)

(19)

PbSO4+4CO(g)+ZnO=ZnS+PbO+4CO2(g)

(20)

PbSO4+4C+ZnO=ZnS+PbO+4CO(g)

(21)

2PbSO4=2PbO+2SO2(g)+O2(g)

(22)

PbSO4+PbS=2Pb+2SO2(g)

(23)

2PbO+PbS=3Pb+SO2(g)

(24)

ZnSO4=ZnO+SO3(g)

(25)

Fe2SiO4+2C=2Fe+SiO2+2CO(g)

(26)

Fe2SiO4+2CO(g)=2Fe+SiO2+2CO2(g)

(27)

圖2為根據(jù)反應(yīng)(18)～(27)計算得到的吉布斯自由能與溫度關(guān)系圖.反應(yīng)(18)～(21)的△Gθ在很長的溫度區(qū)間內(nèi)總是負(fù)值,說明PbSO4可被C/CO還原成PbS,且在有ZnO存在的條件下PbSO4能與ZnO反應(yīng)生成ZnS和PbO,由于固固反應(yīng)受限導(dǎo)致該反應(yīng)進(jìn)行困難.反應(yīng)(22)的理論反應(yīng)開始溫度在 1 300 ℃ 以上,表明,PbSO4難以分解.因此PbSO4主要通過反應(yīng)(18)和(19)轉(zhuǎn)化為PbS,少部分通過反應(yīng)(20)、(21)轉(zhuǎn)化為PbO[18].當(dāng)體系溫度超過 840 ℃ 時,PbSO4、PbO與PbS可反應(yīng)生成金屬鉛,溫度越高越有利于金屬鉛的生成;ZnSO4高溫下熱分解可生成ZnO;反應(yīng)(27)的△Gθ一直是正值,而反應(yīng)(26)的△Gθ在溫度超過 735 ℃ 為負(fù)值,Fe2SiO4能被固體C還原但難以被CO還原,由于固固反應(yīng)動力學(xué)限制,因此Fe2SiO4的還原難以進(jìn)行,而爐渣中的CaO可以改善Fe2SiO4還原條件.綜上所述,鼓風(fēng)爐渣中鉛、鋅、鐵的化合物在 1 000 ℃ 以上均可實現(xiàn)還原.

(a) 鉛化合物還原△Gθ-T圖 (b) 鋅鐵化合物還原△Gθ-T圖圖2 鉛、鋅、鐵化合物還原熱力學(xué)圖Fig.2 Thermodynamic diagrams of reduction of lead,zinc and iron compounds: a)relationship between standard free energy and temperature of lead compounds reduction; b)relationship between standard free energy and temperature of iron zinc compounds reduction

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 鼓風(fēng)爐渣的碳熱還原

2.1.1 還原溫度對鉛、鋅揮發(fā)率及鐵的金屬化率影響

在焦炭用量為2%(粒度-200目)、還原時間 30 min 的條件下,研究還原溫度對渣中鉛、鋅揮發(fā)及鐵的金屬化率的影響.由圖3可知,隨著溫度的升高,鉛、鋅揮發(fā)率和鐵金屬化率明顯提高.由于碳熱還原過程屬于吸熱反應(yīng),升高溫度促進(jìn)鉛、鋅揮發(fā)及鐵的還原,同時高溫有助于金屬鐵晶粒的聚集長大,這對金屬鐵顆粒的磁選分離是有利的[19].熱力學(xué)表明,還原溫度超過 1 000 ℃ 時,鐵的簡單氧化物經(jīng)Fe2O3→Fe3O4→FeO→Fe,被還原為金屬鐵.當(dāng)溫度從 1 000 ℃ 提高到 1 100 ℃ 時,鐵的金屬化率從70%升高到98.31%,隨著溫度的繼續(xù)升高,鐵的金屬化率基本沒有變化,說明溫度超過 1 100 ℃ 后對鐵的還原影響小.鼓風(fēng)爐渣中SiO2會與FeO結(jié)合形成橄欖石,不利于鐵氧化物的還原,但渣中CaO改善了還原效果[20].當(dāng)溫度從 1 000 ℃ 提高到 1 300 ℃,鉛、鋅的揮發(fā)率分別從10%、2.35%迅速升高到78.01%、95.46%,熱力學(xué)分析可知氧化鋅還原屬于強(qiáng)吸熱過程,氧化鉛的還原屬于放熱反應(yīng),因此,升高溫度對氧化鋅的還原影響明顯.由于鉛的沸點遠(yuǎn)高于鋅的沸點,鉛比鋅要難揮發(fā),當(dāng)溫度增加到 1 350 ℃,鐵的金屬化率為99.02%,鉛、鋅的揮發(fā)率分別為87.72%、96.24%.雖然高溫有利于各項反應(yīng)的進(jìn)行,但鉛鋅的揮發(fā)率和鐵的金屬化率沒有顯著變化.因此,從降低能耗的角度考慮,還原溫度選擇 1 300 ℃ 為宜.

2.1.2 還原時間對鉛、鋅揮發(fā)率及鐵的金屬化率影響

在還原溫度 1 250 ℃、焦炭用量2%的條件下,研究還原時間分別為10、30、60、90和 120 min 時鉛、鋅揮發(fā)率和鐵的金屬化率變化規(guī)律,實驗結(jié)果如圖4所示.可知還原時間對鼓風(fēng)爐渣中鉛和鋅的還原影響明顯,而對鐵的還原影響較小.這可能是因為還原反應(yīng)初期的動力學(xué)條件較好,渣中大量的氧化鐵被C/CO迅速還原,后期隨著反應(yīng)時間延長,CO濃度逐漸降低,使得還原反應(yīng)趨于平衡.當(dāng)還原時間為 10 min 時,鐵的金屬化率為95.84%,鉛、鋅的揮發(fā)率分別為58.6%、73.42%,由于還原時間過短導(dǎo)致鉛和鋅的揮發(fā)率都比較低,且鐵的氧化物還原不充分.當(dāng)還原時間到達(dá) 90 min,鉛、鋅的揮發(fā)率分別為77.82%、93.67%,鐵的金屬化率為97.27%.繼續(xù)延長反應(yīng)時間對鉛、鋅揮發(fā)和鐵的還原影響都不明顯,焙燒時間過長,金屬鐵相可能會與渣相中硅酸鹽結(jié)合生成復(fù)雜化合物,導(dǎo)致鐵的回收率降低,因此,確定最佳還原時間為 60 min.

圖3 還原溫度對鉛、鋅揮發(fā)率及鐵金屬化率的影響Fig.3 Effect of roasting temperature on iron metallization ratio and volatilization rates of lead and zinc

圖4 還原時間對鉛、鋅揮發(fā)率及鐵金屬化率的影響 Fig.4 Effect of roasting time on iron metallizationratio and volatilization rates of lead and zinc

2.1.3 還原劑用量對鉛、鋅揮發(fā)率及鐵的金屬化率影響

在還原溫度為 1 250 ℃、還原時間 30 min 的條件下,考察焦炭用量對鉛、鋅揮發(fā)及鐵的金屬化率影響.由圖5可見,當(dāng)焦炭用量為0時,鉛、鋅的揮發(fā)率在70%以上,鐵的金屬化率達(dá)96.58%,這說明鼓風(fēng)爐渣中含有大量碳酸鹽受熱分解產(chǎn)生CO.隨著焦炭用量的增加,鉛、鋅的揮發(fā)率略有上升,鐵的金屬化率變化不明顯.當(dāng)焦炭用量為4%時,鉛、鋅揮發(fā)率分別為78.5%、84.71%,鐵的金屬化率為96.94%,繼續(xù)增大焦炭用量,鉛、鋅揮發(fā)率變化不再明顯.焦炭用量過多會導(dǎo)致硫、銅等元素進(jìn)入金屬鐵相,對于金屬鐵的回收及鐵精礦的質(zhì)量造成負(fù)面影響[21].因此,選定焦炭用量為4%.

2.2 還原渣的磁選

基于碳熱還原實現(xiàn)鼓風(fēng)爐渣中鉛、鋅高效揮發(fā),在磁選管磁場強(qiáng)度為250 MT的磁選條件下,分別考察還原溫度、還原時間和還原劑用量對鐵的回收指標(biāo)的影響.

2.2.1 還原溫度對鐵精礦品位和鐵的回收率的影響

還原溫度對鐵回收指標(biāo)的影響見圖6.隨著還原溫度的提高,鐵精礦鐵品位逐漸提高,當(dāng)還原溫度在 1 200 ℃ 以上時,鐵精礦鐵品位可達(dá)80%以上.而鐵的回收率隨著還原溫度的升高呈現(xiàn)先提高再降低的趨勢,當(dāng)還原溫度為 1 300 ℃ 時,鐵的回收率最高達(dá)到73.47%,這是由于溫度過高使得金屬鐵與脈石融合形成包裹相,導(dǎo)致鐵回收率降低.

圖5 焦炭用量對鉛、鋅揮發(fā)率及鐵金屬化率的影響Fig.5 Effect of coke on iron metallization ratio and volatilization rates of lead and zinc

圖6 還原溫度對鐵的回收率和鐵精礦品位的影響Fig.6 Effect of roasting temperature on iron recovery rate and iron grade of concentrate

2.2.2 還原時間對鐵精礦品位和鐵的回收率的影響

還原時間對鐵回收效果的影響見圖7.鐵的回收率及鐵精礦鐵品位隨著還原時間的延長而逐漸提高,延長還原時間有利于鐵的回收,但還原時間的延長對鐵精礦鐵品位影響不明顯,鐵精礦品位在83%～89%之間波動.

2.2.3 還原劑用量對鐵精礦品位和鐵的回收率的影響

焦炭用量對鐵回收指標(biāo)的影響見圖8.當(dāng)焦炭用量大于4%時,鐵的回收率及鐵精礦品位隨焦炭用量增加而下降,這是因為焦炭過量會將Fe3+還原成Fe2+,致使還原渣磁性減弱,這部分鐵進(jìn)入尾礦[22].

圖7 還原時間對鐵的回收率和鐵精礦品位的影響Fig.7 Effect of roasting time on iron recovery rate and iron grade of concentrate

圖8 焦炭用量對鐵的回收率和鐵精礦品位的影響Fig.8 Effect of amount of coke on iron recovery rate and iron grade of concentrate

綜上所述,在還原溫度為 1 300 ℃,還原時間為 60 min,焦炭用量4%的最佳工藝條件下,通過碳熱還原-磁選可使鉛、鋅揮發(fā)率分別達(dá)91.97%、96.96%.還原渣磁選后獲得鐵精礦和尾渣,其中鐵精礦鐵品位為90.94%,鐵回收率為78.93%,鐵的金屬化率為96.94%.尾渣中SiO2和CaO含量分別達(dá)到39.05%、13.05%.為了進(jìn)一步探究鼓風(fēng)爐渣碳熱還原過程中鉛、鋅、鐵的物相轉(zhuǎn)化和評估尾渣的環(huán)境風(fēng)險,對還原渣進(jìn)行SEM-EDS和XRD分析,尾渣進(jìn)行浸出毒性分析和重金屬形態(tài)檢測.

2.3 還原渣中鉛、鋅、鐵物相特征

圖9 還原渣XRD圖譜Fig.9 XRD patterns of reduced slag

還原渣XRD圖譜如圖9所示,還原渣中有明顯可見的CaMgSi2O6和FeS的衍射峰,同時還觀測到Zn3O(SO4)2和Fe的特征峰,而并未觀測到Pb的物相組成,直接還原破壞了原有礦相,生成了新的礦物相.

還原渣SEM結(jié)果見圖10,圖中亮點區(qū)域為金屬相,其他為渣相.其中鑲嵌的金屬相主要由Pb、Fe和S組成,由于FeS2在隔絕空氣加熱時會生成FeS和S,表明該處鐵物相主要為FeS或FeS2.渣相與金屬鐵相有明顯的界限,有利于后續(xù)磁選分離金屬鐵.致密玻璃相結(jié)構(gòu)中有金屬成分鑲嵌其中,玻璃相結(jié)構(gòu)主要成分為硅酸鹽,Pb以硫化物和鉛鐵礬的形式存在于硅酸鹽礦物中,而Zn、As、Cd則相對均勻分布于硅酸鹽結(jié)構(gòu)中.這些致密硅酸鹽結(jié)構(gòu)可以改善尾渣的浸出性能,從而降低尾渣的環(huán)境風(fēng)險.

圖10 還原渣SEM圖Fig.10 SEM images of reduced slag

2.4 尾渣的環(huán)境特征

2.4.1 尾渣的浸出毒性分析

為評估尾渣的環(huán)境風(fēng)險,對尾渣和鼓風(fēng)爐渣中Pb、Zn、As、Cd的浸出毒性值測定結(jié)果見表3.由表3可知,鼓風(fēng)爐渣中Pb、Zn、As、Cd的浸出濃度均超過《危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 浸出毒性鑒別》(GB 5085.3—2007)中標(biāo)準(zhǔn)限制,其中Pb和Cd元素分別超標(biāo)20.4倍和3.43倍,鼓風(fēng)爐渣屬于危險固廢,未經(jīng)處理不能直接堆存.尾渣中Pb、Zn、As、Cd浸出毒性濃度分別0.27、2.92、0.02、0.05 mg/L,遠(yuǎn)低于標(biāo)準(zhǔn)限值,有進(jìn)一步資源化利用的潛力.

表3 鼓風(fēng)爐渣和尾渣毒性浸出結(jié)果(mg/L)

2.4.2 尾渣重金屬形態(tài)分析

鼓風(fēng)爐渣和尾渣中重金屬形態(tài)分析見圖11.Tessier連續(xù)提取法將重金屬形態(tài)分為可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)態(tài)和殘渣態(tài)5種形態(tài)[23].可交換態(tài)多為吸附在礦物表面或其他成分上的重金屬,此形態(tài)重金屬受環(huán)境變化影響最大,易于進(jìn)入食物鏈被生物體吸收.碳酸鹽結(jié)合態(tài)重金屬與碳酸鹽礦物伴生,其對pH變化敏感從而釋放到環(huán)境中.鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)重金屬由于被鐵錳氧化物包裹或本身就是氫氧化物沉淀的組成部分,在自然環(huán)境中不易分解,只有在氧化還原電位降低或缺氧條件下才會被還原釋放.有機(jī)態(tài)重金屬與有機(jī)質(zhì)活性基團(tuán)或硫離子結(jié)合形成難溶于水的物質(zhì),只有在強(qiáng)氧化條件下才可能釋放.殘渣態(tài)重金屬存在于硅酸鹽晶格或礦物晶格中,化學(xué)性質(zhì)非常穩(wěn)定,不易遷移,一般認(rèn)為對環(huán)境的威脅最小[24].

可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)和有機(jī)態(tài)之和即可提取態(tài),由圖11可知,鼓風(fēng)爐渣中重金屬可提取態(tài)大小順序為:Pb>Zn>As>Cd,其中Pb、Zn可提取態(tài)占比分別為97.6%、95.46%,這說明Pb和Zn的環(huán)境風(fēng)險極高.鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)是渣中重金屬的主要存在形態(tài),這是因為鐵錳氧化物對重金屬有很強(qiáng)的包裹作用.尾渣中Pb、Zn、As、Cd殘渣態(tài)占比分別為24.81%、25%、29.5%、29.31%,與鼓風(fēng)爐渣相比,尾渣中各重金屬殘渣態(tài)所占各自總量百分比有所增大,尾渣中重金屬向環(huán)境釋放風(fēng)險較小.同時,尾渣中重金屬有機(jī)態(tài)所占百分比也有所增加,這可能與硫化物在還原焙燒過程中難以分解有關(guān).

(a) 鼓風(fēng)爐渣重金屬形態(tài) (b) 尾渣重金屬形態(tài)圖11 重金屬形態(tài)分析Fig.11 Speciation analysis of heavy metals: a)speciation of heavy metals in blast furnace slag; b)speciation of heavy metals in tailings

3 結(jié) 論

本文采用碳熱還原-磁選工藝實現(xiàn)對鼓風(fēng)爐渣中鉛、鋅、鐵回收,有毒有害元素的固化.研究了碳熱還原前后渣中鉛、鋅、鐵的物相特征,對鼓風(fēng)爐渣和尾渣進(jìn)行環(huán)境風(fēng)險評估,得到以下結(jié)論:

1)采用碳熱還原-磁選工藝回收鼓風(fēng)爐渣中有價金屬鉛、鋅、鐵.在控制反應(yīng)溫度為 1 300 ℃、還原時間為 60 min、焦炭用量為4%的條件下,金屬鉛、鋅的揮發(fā)率分別為91.97%、96.96%.獲得鐵品位90.94%,鐵的回收率為78.93%,鐵的金屬化率為96.94%的鐵精礦.實現(xiàn)了有價金屬鉛、鋅、鐵的回收.

2)還原渣的SEM-EDS、XRD結(jié)果表明,渣中鉛以鉛鐵礬和硫化物的形式固化于硅酸鹽晶格中,鋅、砷、鎘均勻分布于硅酸鹽礦物中,鐵主要以硫化物的形式存在.同時,金屬鐵相與渣相有明顯的界限,有利于金屬鐵后續(xù)磁選分離.

3)尾渣和鼓風(fēng)爐渣的浸出毒性及重金屬形態(tài)分析結(jié)果表明,鼓風(fēng)爐渣中鉛、鋅、砷、鎘的浸出值遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過危險閾值,屬于危廢.尾渣中鉛、鋅、砷、鎘浸出值未超過國家規(guī)定的安全限值,尾渣浸出風(fēng)險低.同時尾渣中鉛、鋅、砷、鎘殘渣態(tài)占比高于鼓風(fēng)爐渣,尾渣的環(huán)境表現(xiàn)更穩(wěn)定,為其材料化利用創(chuàng)造了條件,可用作水泥或建材生產(chǎn)的原料.