張曉晨,葛霖鍇,2,來文娟,來文艷,崔安順,2,張延青,齊元峰,*

(1.青島理工大學(xué) 環(huán)境與市政工程學(xué)院,青島 266525;2.青島水務(wù)環(huán)境能源有限公司,青島 266000;3.蘇州根基科技有限公司,蘇州 215000)

切削液以化學(xué)合成類基礎(chǔ)油為主要原料,輔以防銹劑、鈍化劑和消泡劑等多種添加劑調(diào)配而成,具有冷卻、潤(rùn)滑、防銹、清洗等功能[1],是一種廣泛應(yīng)用于機(jī)械加工行業(yè)的基礎(chǔ)耗材。經(jīng)過多次循環(huán)使用后,切削液因不可避免的污染而變質(zhì),變質(zhì)后的廢棄切削液有機(jī)污染物含量高、毒性大,若不能進(jìn)行及時(shí)有效的處理,將對(duì)自然環(huán)境和人體健康造成嚴(yán)重危害[2]。因此,廢棄切削液被列入《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄》,危險(xiǎn)廢物代碼HW09,900-006-09[3]。

當(dāng)前廢棄切削液的處理以聯(lián)合工藝處理為主,通常先采用化學(xué)破乳技術(shù)進(jìn)行初步油水分離[4],再對(duì)分離得到的切削液廢水進(jìn)行后續(xù)處理,處理方式主要有膜分離法、生物法、高級(jí)氧化法等。膜分離法操作簡(jiǎn)單,但濃差極化引起的膜通量下降制約了膜技術(shù)在切削液廢水處理中的應(yīng)用[5];生物法處理成本低、效率高,但對(duì)待切削液廢水往往需要聯(lián)合更多的預(yù)處理工藝以滿足生化法的進(jìn)水要求[6];以Fenton法為例的高級(jí)氧化法則主要通過產(chǎn)生的強(qiáng)氧化性自由基對(duì)有機(jī)物進(jìn)行分解或直接礦化,目前被廣泛應(yīng)用于廢水的處理中[7]。但Fenton氧化法由于鐵鹽的使用,會(huì)不可避免地產(chǎn)生Fenton污泥[8],污泥的產(chǎn)量直接關(guān)聯(lián)污泥處理費(fèi)用,進(jìn)而影響整個(gè)工藝的處理成本,因此,Fenton法應(yīng)用于廢棄切削液的過程中,關(guān)注切削液廢水處理效果的同時(shí)考慮Fenton污泥的產(chǎn)量和性質(zhì)具有重要意義。目前,焚燒、熱解和固化等熱處理方法成為Fenton污泥的主要處理方式[9],熱處理是一個(gè)極其復(fù)雜的物理-化學(xué)變化過程,包含水分的脫除、有機(jī)物的揮發(fā)等多類復(fù)雜反應(yīng),然而關(guān)于Fenton污泥熱處理過程的研究卻鮮有報(bào)道。

在此背景下,本文首次提出了將CODcr去除量和Fenton污泥產(chǎn)量結(jié)合為S/C(去除單位質(zhì)量CODcr的污泥產(chǎn)率)指標(biāo)作為Fenton運(yùn)行的參數(shù)優(yōu)選指標(biāo),考察Fenton法對(duì)廢棄切削液破乳后產(chǎn)生廢水CODcr的處理效果,基于TG/DSC等熱性質(zhì)分析方法以及SEM,XRD,XPS等測(cè)試方法對(duì)Fenton法處理切削液廢水產(chǎn)生污泥(Fenton Sludge,FS)進(jìn)行系統(tǒng)的分析。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材料和試劑

實(shí)驗(yàn)藥品:H2O2(30%,密度1.12 g/mL)購(gòu)自上海國(guó)藥集團(tuán);Fe2SO4·7H2O(純度≥99.7%)、PAC(純度≥98%)和PAM(陽離子型)購(gòu)自上海麥克林生物試劑有限公司。廢棄切削液取自青島立博汽車零部件精密鑄造有限公司。利用PAC和PAM對(duì)廢棄切削液進(jìn)行化學(xué)破乳分離預(yù)處理[10],得到的切削液廢水水質(zhì)見表1。

表1 切削液廢水性質(zhì)

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將100 mL的切削液廢水注入250 mL燒杯中并放置在磁力攪拌器上,設(shè)置轉(zhuǎn)速為400 r/min后用1 mol/L的H2SO4溶液調(diào)節(jié)水樣的初始pH。隨后將一定質(zhì)量的Fe2SO4·7H2O投加到水樣中,并分4次等時(shí)間間隔投加一定體積的H2O2。待反應(yīng)結(jié)束后采用1 mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)水樣pH至8.50并靜置沉淀30 min。將最佳實(shí)驗(yàn)條件下得到的Fenton污泥(Fenton Sludge,FS)進(jìn)行水洗處理后(消除因pH調(diào)節(jié)產(chǎn)生的Na2SO4),放在恒溫干燥箱中干燥6 h(設(shè)置溫度為105 ℃)后研磨至100 目,放置在玻璃瓶中,根據(jù)FS熱性質(zhì)進(jìn)行熱處理。

1.3 測(cè)試方法

測(cè)試水樣先經(jīng)0.45 μm濾膜過濾,隨后對(duì)其pH,CODcr測(cè)試三次取均值;廢水CODcr去除率計(jì)算方法為式(1),S/C計(jì)算方法為式(2)。采用TG,DSC測(cè)試FS的熱性質(zhì);采用EDS測(cè)FS的元素成分含量;采用SEM觀察FS的形貌特征;采用XRD對(duì)FS進(jìn)行物相分析;采用FTIR,XPS測(cè)試FS的化學(xué)性質(zhì)。

(1)

式中:C去除率為CODcr的去除率;C0為切削液廢水的初始CODcr,mg/L;V0為初始切削液廢水的體積,L;Ce為Fenton反應(yīng)結(jié)束后水樣的CODcr,mg/L;Ve為Fenton反應(yīng)結(jié)束后水樣的體積,L。

(2)

式中:S/C為去除單位質(zhì)量CODcr的污泥產(chǎn)率,mL/mg;S為Fenton反應(yīng)結(jié)束后靜置30 min的污泥體積,mL/L;C為Fenton反應(yīng)去除的CODcr質(zhì)量,mg/L;S30為Fenton反應(yīng)結(jié)束后靜置30 min的污泥體積百分比,%;C0為切削液廢水的初始CODcr,mg/L;V0為初始切削液廢水的體積,L;Ce為Fenton反應(yīng)結(jié)束后水樣的CODcr,mg/L;Ve為Fenton反應(yīng)結(jié)束后水樣的體積,L。

2 結(jié)果與討論

2.1 最佳Fenton反應(yīng)條件的選擇

2.1.1m(Fe2+)∶m(H2O2)對(duì)Fenton反應(yīng)的影響

Fe2+促使Fenton反應(yīng)的發(fā)生。當(dāng)切削液廢水CODcr=9000 mg/L,初始pH=5.5,分4次在反應(yīng)時(shí)間為0,25,50和75 min時(shí)添加H2O2,每次1.5 mL(共計(jì)6 mL),共反應(yīng)100 min。Fe2+和H2O2的質(zhì)量比對(duì)CODcr去除率、污泥SV30和S/C的影響結(jié)果如圖1(a)所示。當(dāng)m(Fe2+)∶m(H2O2)<1∶2時(shí)CODcr去除率呈現(xiàn)升高的趨勢(shì),并在m(Fe2+)∶m(H2O2)=1∶2時(shí)達(dá)到最高的79.11%,而隨著m(Fe2+)∶m(H2O2)的持續(xù)升高,CODcr去除率卻降低到65%。這是因?yàn)楫?dāng)H2O2投加量一定時(shí),隨著FeSO4·7H2O投加量的增加,體系中激發(fā)出更多的·OH降解污染物,導(dǎo)致CODcr去除率的升高(式(3))[11];繼續(xù)增加FeSO4·7H2O,體系中·OH會(huì)被過量的Fe2+所消耗,減少了污染物的氧化比例,導(dǎo)致CODcr去除率的降低。而SV30值和FeSO4·7H2O的添加量呈現(xiàn)明顯的線性關(guān)系,也就是FS的產(chǎn)量與FeSO4·7H2O的添加量呈正相關(guān)。同時(shí),S/C曲線和CODcr去除率曲線呈現(xiàn)完全相反的樣式。越低的S/C代表著越高的FeSO4·7H2O利用率,因此,以此為優(yōu)選依據(jù)認(rèn)為m(Fe2+)∶m(H2O2)=1∶2是最佳的FeSO4·7H2O投加比例。

Fe2++H2O2+H+→Fe3++H2O+·OH

(3)

2.1.2 H2O2投加量對(duì)Fenton反應(yīng)的影響

H2O2是產(chǎn)生·OH的主要因素,當(dāng)切削液廢水CODcr=9000 mg/L,初始pH=5.5,以m(Fe2+)∶m(H2O2)=1∶2的比例投加FeSO4·7H2O,分4次在反應(yīng)時(shí)間為0,25,50和75 min時(shí)添加H2O2,共反應(yīng)100 min,H2O2投加量對(duì)CODcr去除率、污泥SV30和S/C的影響結(jié)果如圖1(b)所示。隨著H2O2投加量的升高,CODcr去除率呈現(xiàn)出先增后減的趨勢(shì),當(dāng)H2O2投加量為70 mL/L時(shí),CODcr去除率達(dá)到最高的81.67%。這是因?yàn)樘岣逪2O2投加量,體系中產(chǎn)生的·OH也隨之增加(式(3)),能夠充分降解水中的污染物,提升CODcr去除效果。但隨著H2O2的繼續(xù)投加,過量的H2O2會(huì)消耗體系中的·OH(式(4)),產(chǎn)生氧化性相對(duì)較弱的HO2·[11](·OH=2.8 V;H2O2=1.763 V;HO2·=1.65 V),弱化Fenton的氧化能力。并且過量的H2O2也會(huì)導(dǎo)致出水CODcr升高。除此之外,由于FeSO4·7H2O投加量以固定的m(Fe2+)∶m(H2O2)比例添加, SV30曲線會(huì)伴隨著H2O2投加量的增多呈現(xiàn)出逐漸升高的趨勢(shì)。同時(shí),S/C值在H2O2投加量大于70 mL/L后呈現(xiàn)出突然上升趨勢(shì),這源于CODcr去除效率的降低和不斷升高的SV30值,因此最佳H2O2投加量為70 mL/L。

H2O2+·OH→H2O+HO2·

(4)

2.1.3 初始pH對(duì)Fenton反應(yīng)的影響

過低/過高的pH 值會(huì)對(duì)·OH的產(chǎn)量有巨大影響。當(dāng)切削液廢水CODcr=9000 mg/L,以m(Fe2+)∶m(H2O2)=1∶2的比例投加FeSO4·7H2O,分4次在反應(yīng)時(shí)間為0,25,50和75 min時(shí)添加H2O2,每次1.75 mL(共計(jì)7 mL),共反應(yīng)100 min,水樣初始pH對(duì)CODcr去除率、污泥SV30和S/C的影響結(jié)果如圖1(c)所示。隨著水樣初始pH值的升高,CODcr去除率在pH=5.5時(shí)達(dá)到最高(81.67%),初始pH低于5或者高于5.5時(shí),CODcr的去除率明顯下降。同時(shí),污泥SV30從58.50%緩慢增加到63.48%,并無明顯變化。從圖2中可以看到,隨著第1次H2O2的加入,反應(yīng)體系pH呈現(xiàn)劇烈下降,而隨著H2O2的第2,3和4次添加,pH幾乎保持不變。由于在初始pH環(huán)境下,4次加入H2O2的量和時(shí)間均一致,CODcr去除率的差別與第一次添加H2O2所在pH的條件直接有關(guān)。逐漸升高水樣的初始pH,溶液中的Fe2+會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)镕e(OH)+,進(jìn)而轉(zhuǎn)變?yōu)镕e(OH)2[12]。當(dāng)pH=5.5左右時(shí),Fe2+幾乎全以Fe(OH)2存在,而Fe(OH)2激發(fā)H2O2產(chǎn)生·OH的反應(yīng)速率是Fe2+的1個(gè)數(shù)量級(jí)[13],因此提高廢水的初始pH值,CODcr去除效果具有明顯的提升。但過高的pH也會(huì)加快Fe(OH)2的析出[14],致使 CODcr去除率在pH>5.5后明顯下降。此時(shí),從S/C值可知,水樣初始pH=5.5為最優(yōu)點(diǎn)。

2.1.4 H2O2投加間隔時(shí)間對(duì)Fenton反應(yīng)的影響

乙肝表面抗原（HBsAg）陽性率11.1%、丙型肝炎抗體（抗-HCV）陽性率0.35%、梅毒螺旋體特異性抗體（抗-TP）陽性率1.87%、人類免疫缺陷病毒抗體（抗-HIV）陽性率0.02%、總陽性率11.43%，這四種傳染性標(biāo)志物陽性率遠(yuǎn)高于普通流行病學(xué)（見表1）。

當(dāng)切削液廢水CODcr=9000 mg/L,初始pH=5.5,以m(Fe2+)∶m(H2O2)=1∶2的質(zhì)量比投加FeSO4·7H2O,分4次投加7 mL(每次1.75 mL)H2O2,H2O2的投加間隔時(shí)間對(duì)CODcr去除率、污泥SV30和S/C的影響結(jié)果如圖1(d)所示。隨著H2O2投加間隔時(shí)間的增加,CODcr去除率呈現(xiàn)出上升趨勢(shì),SV30和S/C呈現(xiàn)出下降趨勢(shì),在H2O2投加間隔時(shí)間為25 min時(shí)CODcr去除率達(dá)到81.67%,S/C為7.5×10-2mL/mg,繼續(xù)延長(zhǎng)投加間隔時(shí)間,CODcr去除率、S/C、SV30幾乎保持不變,出現(xiàn)該現(xiàn)象的原因是由于在調(diào)節(jié)H2O2的投加間隔時(shí)間初期,更長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間有利于·OH的有效產(chǎn)出,以此降解水中的污染物,然而隨著投加間隔時(shí)間的增長(zhǎng),Fenton反應(yīng)有充足的反應(yīng)時(shí)間充分完成,隨后體系內(nèi)達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài),因此繼續(xù)增加反應(yīng)時(shí)間CODcr去除率、SV30和S/C并無明顯變化,因此綜合考慮認(rèn)為最佳的投加間隔時(shí)間為25 min。

2.2 Fenton污泥分析

2.2.1 Fenton污泥熱性質(zhì)分析

近些年來市政污泥的熱處理技術(shù)不斷發(fā)展,尤其是污泥熱處理技術(shù)獲得了較多的實(shí)際運(yùn)行以及研究關(guān)注,因此對(duì)FS進(jìn)行了TG/DSC測(cè)試,測(cè)試結(jié)果如圖3所示。由圖3(a)可知,Fenton污泥在整個(gè)升溫過程中的總失重率為15.59%,并且在174.51 ℃處出現(xiàn)了第一個(gè)臺(tái)階狀,在424.93 ℃處出現(xiàn)了第二個(gè)臺(tái)階狀,這表明升溫過程中的失重為兩個(gè)連續(xù)的階段(第一階段失重未結(jié)束,第二階段失重便開始發(fā)生)。結(jié)合DTG曲線中呈現(xiàn)肩膀狀的兩處特征峰(兩峰的峰值溫度分別為107.75和248.51 ℃)可知,第一段失重發(fā)生在174.51 ℃以前,失重率為6.19%;第二段失重發(fā)生在174.51～424.93 ℃,失重率為9.40%。由圖3(b)可知,在DSC曲線中同樣出現(xiàn)了兩處峰,第一處為吸熱峰(峰值溫度117.46 ℃),第二處為放熱峰(峰值溫度237.18 ℃)。因此,FS的熱處理過程中存在至少兩個(gè)類型的反應(yīng)依次發(fā)生。在500 ℃之后的升溫過程中無明顯的質(zhì)量和能量變化,說明FS在熱處理過程中主要的反應(yīng)發(fā)生在424.93 ℃之前。據(jù)此可以推測(cè)第一階段反應(yīng)主要是Fenton污泥中吸附水和層間水的脫出以及有機(jī)物的揮發(fā),對(duì)應(yīng)著吸熱現(xiàn)象;第二階段反應(yīng)主要為Fenton污泥中鐵氧化物的轉(zhuǎn)變,對(duì)應(yīng)著放熱現(xiàn)象。

圖3 FS 在升溫速率為10 ℃/min下的TG/DSC曲線

2.2.2 FS的XRD,FT-IR分析

FS的熱性質(zhì)分析結(jié)果表明,在熱處理溫度超過500 ℃后,明顯的失重和熱值變化已不再被觀察到,因此表明FS在超過500 ℃的處理溫度后,內(nèi)部除了因微弱的鹽類水解反應(yīng)而產(chǎn)生極微量的氣體逸散之外,已不再發(fā)生任何重要反應(yīng)。以500 ℃熱處理作為對(duì)比依據(jù),對(duì)兩種樣品FS-1(未500 ℃熱處理)、H-FS-1(500 ℃熱處理)進(jìn)行表征測(cè)試。

兩種樣品的XRD測(cè)試結(jié)果如圖4所示。由圖4(a)可以看出,FS-1中未檢出任何晶體,這說明FS中物質(zhì)以非晶體的形式存在。然而當(dāng)FS-1被500 ℃熱處理后(即H-FS-1),在2θ為24.20,33.25,35.69,41.01,49.56,54.07,57.62,62.54和64.09 °處卻出現(xiàn)了9個(gè)衍射峰,分別對(duì)應(yīng)Fe2O3的(012)(014)(110)(113)(024)(116)(112)(214)和(300)晶面。同時(shí),2θ為62.54,64.09°處的衍射峰也對(duì)應(yīng)著FeOOH的(002)(112)晶面。Fe2O3和FeOOH晶體的生成表明FS中的非晶物質(zhì)主要以鐵化合物形式存在。據(jù)研究可知[15],這種將堿液直接滴入Fe3+溶液中得到的沉淀物并不是傳統(tǒng)意義上的Fe(OH)3,而是不定形的水合氧化鐵(HFO)。

圖4 FS-1,H-FS-1的XRD,FT-IR檢測(cè)結(jié)果

由圖4(b)可以看出,在FS-1中,波長(zhǎng)1620 cm-1處為吸附水分子的振動(dòng)峰[16],波長(zhǎng)3350 cm-1處為-OH的特征峰[17],波長(zhǎng)454 cm-1為Fe-O特征峰[18]。而在熱處理后的H-FS-1中吸附水分子振動(dòng)峰消失;但在3317 cm-1處仍可觀察到微弱的-OH特征峰(2.2.4節(jié)中將通過XPS測(cè)試進(jìn)一步確定H-FS-1中-OH的存在),454 cm-1處Fe-O峰值偏移到475,543 cm-1處形成新的Fe-O特征峰。FS-1中存在Fe-O特征峰和大量-OH的特征峰源于FS中HFO的存在,Fe-O特征峰的偏移證明了Fe2O3和FeOOH的生成,而從H-FS-1中并未完全消失的-OH特征峰可以推斷出少量FeOOH的存在。綜上可知,在FS的熱處理過程中HFO穩(wěn)定性降低,逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)镕e2O3。在此過程中可能會(huì)因局部受熱不均等原因伴隨著少量FeOOH的生成。

2.2.3 FS的SEM-EDS分析

如圖5所示,FS-1(圖5(a))的主要元素成分為Fe,O和C,分別占總質(zhì)量的48.00%,34.46%,7.12%,由此可知HFO是FS的主要成分。H-FS-1(圖5(c))的主要元素成分也為Fe,O和C,分別占總質(zhì)量的51.09%,37.22%,3.12%,與FS-1相比,H-FS-1中C元素含量的降低源自熱處理過程中有機(jī)污染物的揮發(fā),而Fe,O元素的含量占比幾乎未變說明HFO向Fe2O3和FeOOH的轉(zhuǎn)變是FS在熱處理過程中的主要反應(yīng)。在SEM圖像中可以明顯地觀察到上述變化。在熱處理前的FS-1中存在大量的松散態(tài)顆粒,這些顆粒并無明顯的形態(tài)特征,對(duì)應(yīng)著無定形的HFO。而在熱處理后的H-FS-1中出現(xiàn)大量球狀物質(zhì)和部分桿狀物質(zhì),未觀察到松散顆粒,球狀物質(zhì)和桿狀物質(zhì)分別對(duì)應(yīng)著Fe2O3晶體以及FeOOH晶體。

圖5 FS-1,H-FS-1的EDS和SEM測(cè)試結(jié)果

2.2.4 FS的XPS分析

采用XPS技術(shù)對(duì)FS-1,H-FS-1中的O元素和Fe元素化學(xué)狀態(tài)進(jìn)行分析。由圖6(a)可以看出,711.2 和724.9 eV分屬于Fe 2p3/2和Fe 2p1/2的結(jié)合能,719.1 和733.2 eV均屬于振蕩衛(wèi)星峰的結(jié)合能,均屬于三價(jià)Fe的特征[19],可見熱處理前后Fe元素的價(jià)態(tài)保持不變,均以三價(jià)Fe的形式存在于FS中。由圖6(b)可以看出,530.1 eV屬于Fe-O鍵的結(jié)合能,531.4 eV屬于-OH鍵的結(jié)合能[20]。經(jīng)熱處理后,H-FS-1相比較于FS-1,Fe-O鍵峰面積明顯增大,-OH鍵峰面積相應(yīng)減少。這表明熱處理前后的FS均含有鐵氧化物,而-OH鍵的減少源自于Fenton污泥中水分的脫出和HFO的轉(zhuǎn)變,但未完全消失也證明了含-OH化合物的存在,可以進(jìn)一步的說明熱處理后的產(chǎn)物具有FeOOH,與上述表征結(jié)果分析一致。

圖6 FS-1,H-FS-1的XPS圖譜

3 結(jié)論

1) 將Fenton污泥產(chǎn)生量作為考察指標(biāo)之一,通過S/C指標(biāo)優(yōu)選出了最佳反應(yīng)條件,即m(Fe2+)∶m(H2O2)=2∶1,初始pH=5.5,H2O2投加量70 mL/L,H2O2間隔投加時(shí)間25 min。

2) TG/DTG/DSC曲線表明,Fenton污泥在熱處理過程中的兩個(gè)連續(xù)失重反應(yīng)均發(fā)生在500 ℃之前。XRD,FT-IR,SEM測(cè)試結(jié)果表明,在FS熱處理過程中,無定形的HFO會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)榍蛐蔚腇e2O3晶體和少量桿狀的FeOOH晶體;EDS測(cè)試結(jié)果表明,Fenton污泥的主要成分為無定形的HFO,HFO的轉(zhuǎn)變是第二階段的主要反應(yīng);XPS測(cè)試結(jié)果表明,Fe元素均以三價(jià)Fe的形式存在于熱處理前后的FS中的同時(shí),也進(jìn)一步證明熱處理后FS中FeOOH的存在。