郭文萱,張壹超,楊鵬飛,朱芳琳,劉志強(qiáng)

(青島理工大學(xué) 環(huán)境與市政工程學(xué)院,青島 266525)

高鹽廢水是指總含鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)至少1%的廢水,它主要來自于農(nóng)業(yè)活動和工業(yè)生產(chǎn)[1]。這種廢水成分十分復(fù)雜,給處理過程帶來了極大的困難和挑戰(zhàn)。目前,主要的處理方法有高級氧化法、膜法、混凝絮凝法和離子交換法等[2]。膜法又包括正滲透、反滲透、納濾、微濾等。不同于其他壓力驅(qū)動型膜工藝技術(shù),正滲透工藝僅依靠兩側(cè)滲透壓差實(shí)現(xiàn)溶液的自發(fā)性濃縮。

憑借著低能耗、低污染、高適應(yīng)力的特點(diǎn),正滲透工藝目前已被應(yīng)用于制革廢水、染色廢水和垃圾滲濾液等多種廢水的濃縮處理[3-4]。除了濃縮污水,正滲透工藝還可以從廢水中回收資源或利用廢水作汲取液。例如,WU等[5]采用正滲透工藝從農(nóng)業(yè)廢水(畜產(chǎn)污水)中獲得鳥糞石,CHANG等[6]用肥料廢水作正滲透汲取液處理頁巖氣采出水。

基于高鹽廢水的特點(diǎn)和正滲透工藝在該廢水處理領(lǐng)域中的應(yīng)用,本研究將正滲透工藝串聯(lián),構(gòu)建了一套污廢水同步處理工藝。先用高鹽廢水驅(qū)動處理市政污水,再用海水驅(qū)動處理淡化后的鹽水,研究了工藝運(yùn)行參數(shù)及影響規(guī)律,考察了兩種廢水的濃縮和截留效果。

1 材料與方法

1.1 原料液和汲取液

試驗(yàn)主要分為2個正滲透階段:第1階段原料液(FS)為青島市海泊河污水廠初沉池出水,汲取液(DS)為NaCl、KCl、MgCl2、NaHCO3和葡萄糖試劑配比而成的模擬高鹽廢水,對原料液采用0.65 μm的微孔濾膜進(jìn)行真空抽濾作預(yù)處理,防止懸浮物在膜面累積造成膜污染,水質(zhì)數(shù)據(jù)如表1、表2所示;第2階段FS直接取用第1階段試驗(yàn)結(jié)束后的稀釋的高鹽廢水,DS直接取用青島市燕兒島公園附近海域海水。

表1 市政污水水質(zhì)情況

表2 高鹽廢水水質(zhì)情況

1.2 正滲透膜

試驗(yàn)采用韓國東麗先進(jìn)材料公司生產(chǎn)的PA-TFC膜,這是一種基于聚酰胺涂層的復(fù)酰胺技術(shù)正滲透膜材料,較傳統(tǒng)FO膜材料具有更高的分離性、更優(yōu)的耐污染性、更低的能耗以及更穩(wěn)定的化學(xué)和機(jī)械性能[7]。該膜在定制方面表現(xiàn)出極大的靈活性,其表面選擇性層和支撐亞層都可以單獨(dú)進(jìn)行調(diào)整,以實(shí)現(xiàn)更高的脫鹽率和透水性。

試驗(yàn)前需要將膜在去離子水中浸泡12 h,去除原包裝中殘留在膜表面的保護(hù)劑。拆封后未使用的膜需要用1%的NaHSO3浸潤并且在溫度為4 ℃的環(huán)境下保存。

1.3 試驗(yàn)裝置和操作條件

試驗(yàn)裝置由原料液量杯、汲取液量杯、蠕動泵、膜組件以及天平組成,工藝裝置如圖1所示。圖中所示的水流方向由蠕動泵提供動力實(shí)現(xiàn),膜組件由上下兩個PMMA反應(yīng)腔室夾住正滲透平板膜片而構(gòu)成,上下腔室內(nèi)均設(shè)有浸沒式的水流通道。膜組件尺寸為30 cm×30 cm,有效膜尺寸為5 cm×5 cm。

圖1 串聯(lián)式正滲透試驗(yàn)裝置

2個階段的試驗(yàn)均采用活性層朝向驅(qū)動液(PRO)、活性層朝向原料液(FO)2種模式和0.5,1.0,1.5 L/min 3個錯流速度。FS,DS的初始體積分別為1.0和0.6 L,每10 min記錄1次天平和電導(dǎo)率儀的數(shù)據(jù)。當(dāng)FS側(cè)體積分別濃縮到原體積的1/10和1/3時試驗(yàn)停止。

1.4 分析方法

1.4.1 水質(zhì)指標(biāo)的檢測

試驗(yàn)過程中各水質(zhì)指標(biāo)的分析方法如下:COD采用重鉻酸鉀法和堿性高錳酸鉀法[8];NH3-N采用納氏試劑分光光度法;TN采用過硫酸鉀氧化-紫外分光光度法;TP采用鉬酸銨分光光度法;K+,Na+,Mg2+3種金屬離子均采用離子色譜法(美國戴安公司 ICS-1000 型離子色譜儀)[9]。

1.4.2 評價參數(shù)的計算

水通量(JW):

(1)

式中:JW為水通量,L/(m2·h);m0為開始計時時驅(qū)動液的質(zhì)量,g;mt為計時結(jié)束時驅(qū)動液的質(zhì)量,g;t為時間間隔,h;Am為有效膜面積,m2;ρ為水的密度,1000 g/L。

反向鹽通量(JS):

(2)

式中:JS為反向鹽通量,g/(m2·h);C0,Ct分別為開始計時和計時結(jié)束時原料液中的鹽濃度mg/L;V0,Vt分別為開始計時和結(jié)束時原料液的體積,L;t為時間間隔,h;Am為有效膜面積,m2。

截留率:

(3)

(4)

R過=100%-R

(5)

R損=R-RFS

(6)

式中:R為基于汲取液污染物透過量的截留率,%;RFS,R過,R損分別為基于原料液側(cè)污染物剩余量的截留率、過膜率、損失率,%;CF0,CFt分別為試驗(yàn)開始和結(jié)束時原料液中污染物的濃度,mg/L;VF0,VFt分別為試驗(yàn)開始和結(jié)束時原料液的體積,L;CD0,CDt分別為試驗(yàn)開始和結(jié)束時汲取液中污染物的濃度,mg/L;VD0,VDt分別為試驗(yàn)開始和結(jié)束時汲取液的體積,L。

2 結(jié)果與討論

2.1 第1階段運(yùn)行效果

2.1.1 運(yùn)行模式對膜通量的影響

正滲透膜由多孔支撐層和致密活性層組成,不同的膜朝向會導(dǎo)致不同的濃差極化從而影響FO處理效果。因此,研究采用FO和PRO兩種模式在1 L/min的錯流速度下運(yùn)行12 h,研究在2種模式下正滲透的運(yùn)行規(guī)律,以選取合適的運(yùn)行模式。

如圖2所示,2種膜朝向的水通量和反向鹽通量差異顯著。PRO的初始水通量為24.72 L/(m2·h),大約是FO模式下初始水通量的1.5倍。整體來看,前300 min PRO模式下的水通量遠(yuǎn)高于FO模式,320 min后,PRO模式下的水通量均低于FO模式。而PRO模式下的反向鹽通量一直比FO模式高20%以上,反向鹽通量的整體下降趨勢同水通量一致。可以推斷,PRO模式膜通量下降速度快,系統(tǒng)穩(wěn)定差;FO模式下膜通量低,但下降速度極慢,系統(tǒng)穩(wěn)定性強(qiáng)。這主要因?yàn)镻RO模式受到多孔支撐層的內(nèi)部結(jié)構(gòu)影響,原料液溶質(zhì)在其中的擴(kuò)散系數(shù)遠(yuǎn)小于其外,支撐層內(nèi)累積的污染物不易受到主體溶液的沖刷,形成了濃縮的內(nèi)濃差極化,從而導(dǎo)致膜污染加重,造成膜通量的急劇下降。FO模式中污染物被活性層攔截在膜表面無法進(jìn)入支撐層內(nèi),造成稀釋的內(nèi)濃差極化,對滲透壓差的影響力很小,幾乎不影響正滲透處理效能。綜合來看,FO模式更適合系統(tǒng)的長期運(yùn)行。

2.1.2 錯流速度對膜通量的影響

基于2.1.1的試驗(yàn)結(jié)果,以及膜兩側(cè)采用相同的較高流速可以最大限度地產(chǎn)生水通量的發(fā)現(xiàn)[10],本試驗(yàn)采用0.5,1.0,1.5 L/min的錯流速度梯度,在FO模式下運(yùn)行12 h,研究不同錯流速度下正滲透的運(yùn)行規(guī)律,以選取合適的錯流速度。

如圖3所示,水通量和反向鹽通量都會隨著錯流速度的提高而上升。整體來看水通量差異較小,錯流速度為1.0和1.5 L/min時,水通量分別比0.5 L/min錯流速度下的水通量高出了4.5%和7.4%;反向鹽通量的初始差異較大,隨著試驗(yàn)的進(jìn)行差距越來越小,試驗(yàn)結(jié)束時3種錯流速度下的反向鹽通量均在14.0 g/(m2·h)左右。這主要是因?yàn)樵弦簜?cè)錯流速度增加,水的剪切力隨之增加,膜的邊界厚度減小,外濃差極化現(xiàn)象減弱,傳質(zhì)過程增強(qiáng)。此外,汲取液側(cè)受高速水流的沖擊,膜表面沉積溶質(zhì)被沖走,新的汲取液能夠及時補(bǔ)充,膜兩側(cè)的滲透壓差變大,水通量隨之增大。但是,過大的流速會導(dǎo)致高能耗以及工藝運(yùn)行的紊亂,所以需要綜合比對選擇合適的錯流速度。3種錯流速度下平均水通量均在12.0 L/(m2·h)左右,其中1.0 L/min對應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)差最低,所以,綜合水通量大小、穩(wěn)定程度以及能耗考量,1.0 L/min為最適錯流速度。

2.1.3 市政污水的濃縮倍數(shù)和截留效果

表3 處理前后市政污水的水質(zhì)情況

原料液側(cè)污染物經(jīng)正滲透工藝處理后可能會分布在原料液、汲取液或正滲透膜中,所以用過膜率、截留率和損失率來反映處理結(jié)束后污染物的分布情況。

2.2 第2階段運(yùn)行效果

2.2.1 運(yùn)行模式和錯流速度對水通量的影響

由2.1.1和2.1.2節(jié)的研究結(jié)果可知,水通量和反向鹽通量在試驗(yàn)進(jìn)行過程中的變化趨勢大致相同,所以本節(jié)僅研究不同模式和錯流速度對稀釋后高鹽廢水水通量的影響。

如圖5所示,PRO模式下的初始水通量遠(yuǎn)高于FO模式,290分鐘后PRO模式下的水通量均低于FO模式,這主要?dú)w因于不同膜朝向所帶來的不同濃差極化現(xiàn)象以及膜污染程度。2種模式下的水通量數(shù)值的交匯時間較第1階段提前了30 min,這可能是因?yàn)樵弦何廴疚锷?FO模式下水通量下降趨勢更緩慢。水通量隨錯流速度的增加而增大,其中,0.5 L/min錯流速度下水通量數(shù)值低、起伏大;1.0和1.5 L/min錯流速度下的水通量差異極小且變化趨勢大致相同。這主要是因?yàn)楦咚贈_刷降低了膜污染的同時也減弱了外濃差極化現(xiàn)象,但升高錯流速度后水通量差距很小,這說明外濃差極化對水通量影響甚微。所以需選擇合適的錯流速度而不是一味追求高流速高水通量。綜上所述,對稀釋后的高鹽廢水依舊采取FO模式和1.0 L/min的錯流速度。

圖5 不同運(yùn)行條件下水通量隨時間的變化

2.2.2 高鹽廢水的濃縮倍數(shù)和截留效果

表4 處理前后高鹽廢水水質(zhì)的情況

為進(jìn)一步探究正滲透工藝對稀釋后高鹽廢水的處理效果,采用過膜率、截留率和損失率來分析原料液側(cè)污染物的分布情況。

如圖6所示,空白、斜條陰影、豎條陰影分別表示污染物的過膜率、損失率和基于原料液側(cè)污染物剩余量的截留率,陰影部分(即斜條陰影和豎條陰影)表示污染物的截留率。高鹽廢水中COD依舊展現(xiàn)出了較高的截留率和較低的過膜率,截留率高達(dá)97.63%,而過膜率僅有2.37%,對于其中陽離子截留:Na+>K+>Mg2+,其中Na+和K+的截留率均高于90%且K+的過膜率和損失率較低,這可能是因?yàn)镵+半徑大,不容易透過膜,且反滲量穩(wěn)定。Mg2+過膜率和損失率最高,損失率高達(dá)30.62%,這可能是因?yàn)镸g2+離子半徑小易過膜,同時Mg2+會在原料液側(cè)發(fā)生架橋作用或在膜表形成碳氧化合物。

3 結(jié)論

用高鹽廢水作中間承接液體,設(shè)計搭建了一套低能耗、高效率的污廢水同步處理工藝——串聯(lián)式正滲透工藝。為了獲得更好的驅(qū)動效果和通量性能,兩段正滲透工藝均采用FO模式和1.0 L/min的錯流速度。在該工藝的運(yùn)行下,市政污水和高鹽廢水均能得到較大程度濃縮,其中大部分污染物也能達(dá)到90%以上的截留率。

串聯(lián)式正滲透工藝不僅同步處理了高鹽廢水和市政污水,還實(shí)現(xiàn)了市政污水中水資源的再生利用,解決了高鹽廢水難生物降解、處理成本高的問題。濃縮后的污廢水COD截留率均高于97%,可以進(jìn)行厭氧發(fā)酵,回收其中豐富的碳源從而實(shí)現(xiàn)處理過程中的能量自給。工藝末端的海水在驅(qū)動處理鹽水的同時得到了初步淡化,可以進(jìn)一步耦合其他膜處理工藝實(shí)現(xiàn)海水淡化。

但是,實(shí)際生活中高鹽廢水成分繁雜,作為正滲透汲取液可能會對正滲透膜的結(jié)構(gòu)和性能以及產(chǎn)出水水質(zhì)造成影響,作為原料液可能會因?yàn)楹}質(zhì)量分?jǐn)?shù)過高導(dǎo)致第2段正滲透工藝的驅(qū)動力不足。所以,需要結(jié)合實(shí)際情況對高鹽廢水做適當(dāng)?shù)念A(yù)處理,從而實(shí)現(xiàn)同步處理工藝的實(shí)際應(yīng)用。