化學反應的快與慢
——高考化學中的速率方程和阿累尼烏斯公式

2023-04-16 07:28:28趙鑫光

教學考試(高考化學) 2023年1期

趙鑫光

(長春吉大附中實驗學校)

化學反應原理綜合題是高考化學的必考題型,該題目的設問多變,難度較大,內容覆蓋面廣、綜合性強。命題背景與生產生活聯(lián)系緊密,考查內容較為新穎,能夠很好地體現(xiàn)出化學學科的價值。試題經常給出陌生公式及陌生圖像作為信息,能夠較好的考查學生綜合能力和化學學科核心素養(yǎng)。本文較為深入地探討化學反應速率的相關知識,介紹速率方程和阿累尼烏斯公式的基本內容并配以例題,以期對高三學生的總復習有所幫助。

一、基元反應和非基元反應

化學反應從反應歷程角度可以分為基元反應和復雜反應,復雜反應也叫非基元反應。

1.基元反應

基元反應就是能代表反應機理,由反應物微粒(可以是分子、原子、離子或自由基)在碰撞中相互作用直接轉化得到產物的化學反應,例如:

2.非基元反應

式中M表示只參加反應物微粒碰撞而不參加反應的其他分子,如器壁,它只起轉移能量的作用。

3.反應分子數(shù)

在基元步驟中,發(fā)生反應所需的最少分子數(shù)目稱為反應分子數(shù)。根據(jù)反應分子數(shù)可將反應分為單分子反應、雙分子反應和三分子反應三種,如:

反應分子數(shù)不可能為零或負數(shù)、分數(shù),只能為正整數(shù),且只有上面三種數(shù)值,從理論上分析,四分子或四分子以上的反應幾乎是不可能存在的。

二、速率方程和速率常數(shù)(質量作用定律)

1.速率方程

大量實驗表明,在一定溫度下,增大反應物的濃度能夠增加化學反應速率。那么化學反應速率與反應物濃度之間存在著何種定量關系呢?人們在總結大量實驗結果的基礎上,提出了質量作用定律:在恒溫條件下,基元反應的速率與各種反應物濃度以反應分子數(shù)為冪的乘積成正比。

質量作用定律的數(shù)學表達式為:v=k·ca(A)·cb(B)稱為該反應的速率方程。

若該反應為可逆反應,則其正逆反應的速率方程分別為

v正=k正·ca(A)·cb(B);

v逆=k逆·cg(G)·ch(H)

(1)v正=k正·c(N2O4),v逆=k逆·c2(NO2)(c代表物質的量濃度)

(2)v正=k正·p(N2O4),v逆=k逆·p2(NO2)(p代表壓強)

(3)v正=k正·x(N2O4),v逆=k逆·x2(NO2)(x代表物質的量分數(shù))

對于該復雜反應來說,決定總反應速率的是基元反應中反應速率最慢的一步,則該反應的速率方程為:v=k·c(A2),而不是v=k·c2(A)·c(B)。

2.速率常數(shù)

在上面的速率方程中,k稱為速率常數(shù),其意義是當各反應物濃度均為1 mol/L時的反應速率。

對于速率常數(shù)k,應注意以下幾點:

①速率常數(shù)k取決于反應的本質。當其他條件相同時快反應通常有較大的速率常數(shù),k小的反應在相同的條件下反應速率較慢。

②速率常數(shù)k與濃度、壓強無關。

③k隨溫度而變化,溫度升高,k值通常增大。

④k是有單位的量,k的單位隨反應級數(shù)的不同而不同。

3.反應級數(shù)

由速率方程可以看出化學反應的速率與其反應物濃度的定量關系,對于一般的化學反應:

其速率方程一般可表示為:v=k·cm(A)·cn(B)

式中的c(A)、c(B)表示反應物A、B的濃度,a、b表示A、B在反應方程式中的計量數(shù)。m、n分別表示速率方程中c(A)和c(B)的指數(shù)。

速率方程中,反應物濃度的指數(shù)m、n分別稱為反應物A和B的反應級數(shù),各組分反應級數(shù)的代數(shù)和稱為該反應的總反應級數(shù)。

總反應級數(shù)=m+n

通過實驗可以得到許多化學反應的速率方程,如表1所示:

表1

可見,反應級數(shù)的大小,表示濃度對反應速率的影響程度,級數(shù)越大,速率受濃度的影響越大。

若為零級反應,則表示反應速率與反應物濃度無關。某些表面催化反應,例如氨在金屬鎢表面上的分解反應,其分解速率在一定條件下與氨的濃度無關,這就屬于零級反應。

觀察上表中六個反應的反應級數(shù),并與化學方程式中反應物的計量數(shù)比較可以明顯地看出:反應級數(shù)不一定與計量數(shù)相符合,因而對于非基元反應,不能直接由反應方程式推導出反應級數(shù)。

另外,還應明確反應級數(shù)和反應分子數(shù)在概念上的區(qū)別:①反應級數(shù)是根據(jù)反應速率與各物質濃度的關系來確定的;反應分子數(shù)是根據(jù)基元反應中發(fā)生碰撞而引起反應時所需的分子數(shù)來確定的。②反應級數(shù)可以是零、正整數(shù)、負整數(shù)和分數(shù);反應分子數(shù)只可能是一、二、三。③反應級數(shù)是對宏觀化學反應而言的;反應分子數(shù)是對微觀上基元步驟而言的。

實際上分三步進行:

慢反應(決速步驟)

實驗測得速率方程為v=k·c(N2O5)

它是一級反應,不是二級反應。

4.速率常數(shù)k正、k逆與化學平衡常數(shù)K的關系

(1)當v正和v逆沒有注明具體的物質時,如v正=k正c(N2O4)和v逆=k逆c2(NO2),則建立平衡關系式時不需要考慮化學式前面的計量數(shù),平衡時v正=v逆,則有k正c(N2O4)=k逆c2(NO2),

(2)當v正和v逆注明了具體的物質,如v(N2O4)正=k正c(N2O4),v(NO2)逆=k逆c2(NO2),則建立平衡關系式時要考慮化學式前面的計量數(shù),平衡時2v(N2O4)正=v(NO2)逆。

則有2k正c(N2O4)=k逆c2(NO2),

三、阿累尼烏斯(Arrhenius)公式

1.阿累尼烏斯公式的表達式及意義

1889年,阿累尼烏斯在大量實驗結果的基礎上,總結出了速率常數(shù)k與熱力學溫度T的經驗公式:

式中:

k——溫度為T時的速率常數(shù);

A——指前因子,也稱為阿累尼烏斯常數(shù),單位同k;

Ea——活化能,一般可視為與溫度無關的常數(shù),其單位為J/mol或kJ/mol;

R——氣體摩爾常數(shù),其數(shù)值為8.314 J/(mol·K);

T——絕對溫度(熱力學溫度),單位為K;

應用阿累尼烏斯公式討論問題時,可以認為Ea、A不隨溫度變化而變化。但由于T在指數(shù)上,故對k的影響較大。

根據(jù)阿累尼烏斯公式,知道了反應的Ea和某溫度T1時的k1,即可求出任意溫度T2時的k2。由對數(shù)式:

2.活化能

分子從常態(tài)轉變?yōu)槿菀装l(fā)生化學反應的活躍狀態(tài)所需要的能量稱為活化能。活化分子的最低能量與反應物分子平均能量的差值即為活化能。

四、用速率方程和阿累尼烏斯公式解釋化學反應速率的影響因素

v正=k正·ca(A)·cb(B);

v逆=k逆·cg(G)·ch(H)

阿累尼烏斯經驗公式的指數(shù)式表達式為

(1)由于a、b、g、h均為正值,故增大反應物A或B濃度,正反應速率增大;增大生成物G或H濃度,逆反應速率增大;減小反應物A或B濃度,正反應速率減小;減小生成物G或H濃度,逆反應速率減小。

(2)若A、B、G、H均為氣體,且a+b>g+h,即正反應的反應級數(shù)大于逆反應的反應級數(shù),若通過縮小體積增大壓強時,反應物濃度增大對正反應速率的影響大于生成物濃度增大對逆反應速率的影響,此時v正和v逆均增大,且v正增大的更多,該反應正向移動,即向氣體體積減小的方向移動;若通過增大體積減小壓強時,反應物濃度減小對正反應速率的影響大于生成物濃度減小對逆反應速率的影響,此時v正和v逆均減小,且v正減小的更多,該反應逆向移動,即向氣體體積增大的方向移動;即壓強的改變對氣體體積減小方向的速率影響更大。

(3)根據(jù)阿累尼烏斯公式,由于正、逆反應的活化能Ea(正)與Ea(逆)為正值,氣體摩爾常數(shù)R為正值,故升高溫度k正和k逆均增大,若反應為吸熱反應,即Ea(正)>Ea(逆),升高相同溫度時,k正增大的更多,故反應向吸熱方向移動;降低相同溫度時,k正減小的更多,故反應向放熱方向移動;即溫度的改變對吸熱方向的速率影響更大。