程渡安 汪豐云 馮 明 葉 佳

(1.安徽省懷寧中學(xué);2.安徽師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院)

新課標(biāo)教材對(duì)“醛的加成反應(yīng)”內(nèi)容進(jìn)行了更新,這就意味著“加成反應(yīng)”需要進(jìn)一步被解讀。目前基于教材中有機(jī)反應(yīng)方程式進(jìn)行的“醛的加成反應(yīng)”教學(xué)過于孤立化、抽象化,難以滿足學(xué)生需求,所以,教學(xué)研究需要以教材為本源,創(chuàng)造性的關(guān)聯(lián)教學(xué)主題并優(yōu)化教學(xué)設(shè)計(jì)。

1.“醛的加成反應(yīng)”在四版教材中的呈現(xiàn)及分析

通過對(duì)四版新課標(biāo)有機(jī)化學(xué)教材中“醛的加成反應(yīng)”內(nèi)容及呈現(xiàn)方式的研究發(fā)現(xiàn),在“醛”及“有機(jī)合成”的主題中都有涉及,詳見表1。

表1 四版新課標(biāo)有機(jī)化學(xué)教材中“醛的加成反應(yīng)”內(nèi)容及呈現(xiàn)方式

綜上,四版教材都涉及乙醛中基團(tuán)間的相互作用,并以HCN作反應(yīng)物為例呈現(xiàn)醛(或酮)的加成反應(yīng),其中人教版與魯科版教材在有機(jī)合成中提出利用“羥醛縮合”反應(yīng)增長(zhǎng)碳鏈的方法,且給出了反應(yīng)方程式。整體來看,呈現(xiàn)方式較為抽象,且內(nèi)容不夠充足詳細(xì),導(dǎo)致學(xué)生學(xué)習(xí)醛的加成及有機(jī)合成時(shí)會(huì)產(chǎn)生如下疑惑:(1)醛為何會(huì)發(fā)生加成反應(yīng)?(2)醛的加成反應(yīng)機(jī)理是怎樣的?(3)羥醛縮合反應(yīng)的歷程是怎樣的?跟醛的加成又有什么關(guān)系?(4)羥醛縮合反應(yīng)為何能增長(zhǎng)碳鏈?對(duì)有機(jī)合成的路線設(shè)計(jì)有什么啟發(fā)?這些疑惑不僅在教材中未得到官方的解釋,很多教師在教學(xué)中也一帶而過。

所以優(yōu)化“醛的加成反應(yīng)”教學(xué)有以下幾個(gè)必要性:(1)新課標(biāo)提出“分析鍵的極性” “結(jié)合典型實(shí)例認(rèn)識(shí)有機(jī)物分子中基團(tuán)間的相互影響”的要求,極性基團(tuán)——羰基可作為學(xué)生分析鍵的極性、基團(tuán)間相互作用的典型案例。(2)通過醛的加成反應(yīng)機(jī)理促進(jìn)學(xué)生從微觀視角認(rèn)識(shí)加成反應(yīng)的本質(zhì),并體會(huì)到“結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)”的化學(xué)思想。(3)以“醛的親核加成反應(yīng)”為知識(shí)載體,更易理解教材中通過“羥醛縮合反應(yīng)”構(gòu)建碳骨架的原因,避免“形式拼湊式”地理解反應(yīng)。

2.教學(xué)設(shè)計(jì)思路

整體教學(xué)圍繞“醛的加成反應(yīng)→羥醛縮合反應(yīng)→有機(jī)合成的路線設(shè)計(jì)”的知識(shí)線遞進(jìn),從“肉桂醛情境導(dǎo)入” “加成反應(yīng)表征方式” “乙醛中基團(tuán)間的相互作用” “逆合成方法分析原料” “真實(shí)工業(yè)合成”幾個(gè)方面,于傳統(tǒng)教學(xué)基礎(chǔ)上進(jìn)行教學(xué)優(yōu)化設(shè)計(jì),以促進(jìn)教學(xué)的生動(dòng)性、深入性,增強(qiáng)學(xué)生的課堂融入感、掌握知識(shí)的成就感,提高課堂理論學(xué)習(xí)與工業(yè)合成實(shí)踐的關(guān)聯(lián)性,詳見圖1。

圖1 教學(xué)優(yōu)化設(shè)計(jì)思路

3.教學(xué)設(shè)計(jì)

3.1 生活化情境導(dǎo)入,由“桂皮中的肉桂醛”引發(fā)的學(xué)習(xí)

【圖】桂皮(見圖2)與肉桂醛分子結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式(圖3)

圖2 桂皮

圖3 “肉桂醛”分子結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式

【師】桂皮常作徽菜菜肴中的一味香料,因?yàn)楣鹌ぶ泻袡C(jī)化合物——肉桂醛(又稱桂皮醛),具有濃郁持久的辛香氣息。肉桂醛極具價(jià)值,廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、食品領(lǐng)域,詳見表2。

表2 肉桂醛的應(yīng)用舉例

【問】那么,工業(yè)中如何合成這樣具有實(shí)際價(jià)值的有機(jī)分子呢?我們首先要學(xué)習(xí)醛的加成反應(yīng)的相關(guān)知識(shí)作為鋪墊,再探討肉桂醛的合成路線。

3.2 探討“乙醛發(fā)生加成反應(yīng)”的原因與機(jī)理,認(rèn)識(shí)“親核加成反應(yīng)”

【師】在烯烴的學(xué)習(xí)過程中學(xué)習(xí)過加成反應(yīng),那么乙醛沒有碳碳雙鍵、碳碳三鍵,如何發(fā)生加成反應(yīng)呢?

【生甲】根據(jù)加成反應(yīng)的定義,乙醛中存在不飽和碳原子是加成反應(yīng)發(fā)生的前提。

【生乙】教材給出醛基具有較強(qiáng)極性,所以能與HCN等極性試劑發(fā)生加成反應(yīng)。

【師】為什么醛基具有較強(qiáng)極性呢?

【生丙】可能是碳原子與氧原子電負(fù)性不同造成的。

【師】當(dāng)碳原子與氧原子形成共價(jià)鍵時(shí),由于氧元素的電負(fù)性較大,成鍵的電子云偏向氧,所以氧原子帶部分負(fù)電荷而碳原子帶部分正電荷,碳氧之間形成極性共價(jià)鍵。

【生丁】所以羰基是極性基團(tuán),結(jié)合人教版教材“提示欄目”的加成取向,帶正電荷的原子或原子團(tuán)會(huì)連接到氧原子上,帶負(fù)電荷的原子或原子團(tuán)連接在碳原子上。

【師】正確;“帶部分正電荷的碳原子被帶負(fù)電荷的或帶有未共用電子對(duì)的試劑(親核試劑Nu-)進(jìn)攻”而發(fā)生的加成反應(yīng),稱之“親核加成反應(yīng)”。

【微觀示意圖】

【練習(xí)】以乙醛與HCN反應(yīng)為例,請(qǐng)同學(xué)們根據(jù)親核反應(yīng)的微觀機(jī)理,嘗試寫出反應(yīng)方程式,并用箭頭做好標(biāo)注。

【師】CN-作為親核試劑(Nu-),進(jìn)攻帶部分正電荷的羰基碳原子,H+與羰基氧原子結(jié)合成羥基,最終生成2-羥基丙腈。

【生戊】通過醛的“親核加成反應(yīng)”,官能團(tuán)實(shí)現(xiàn)了“醛基→羥基”的轉(zhuǎn)變。

3.3 利用“羥醛縮合”合成肉桂醛,強(qiáng)化反應(yīng)的應(yīng)用

【過渡】此外,在羰基的影響下,與羰基相連的碳原子上的H(α-H)活性較大,易發(fā)生反應(yīng)。

【師】以乙醛為例,其α-H具有酸性。在堿性條件下,乙醛脫去α-H,形成α-碳負(fù)離子(-CH2CHO)作為“親核試劑”。

【思維引導(dǎo)】乙醛在堿性條件下形成“-CH2CHO”作“親核試劑”,根據(jù)醛的親核加成原理,是不是乙醛分子之間也可以發(fā)生這樣的反應(yīng)?

【反應(yīng)示意圖】

【講述】由于α-H的酸性,乙醛在堿性條件下形成碳負(fù)離子作“親核試劑”而發(fā)生加成反應(yīng),生成含羥基的醛類化合物。這樣反應(yīng)稱作羥醛縮合反應(yīng),其本質(zhì)也是親核加成反應(yīng)。

【師】產(chǎn)物不穩(wěn)定,微受熱就會(huì)失水形成 α,β-不飽和醛。

【師】借助“羥醛縮合反應(yīng)”,從反應(yīng)物到產(chǎn)物發(fā)生了什么變化?對(duì)有機(jī)合成有何啟發(fā)?

【生乙】從“碳骨架”構(gòu)建角度看,有機(jī)合成中可以利用該反應(yīng)實(shí)現(xiàn)碳鏈的增長(zhǎng)。

【活動(dòng)】在理解“親核加成反應(yīng)”機(jī)理之后,我們?cè)賹⒃掝}回到“肉桂醛的工業(yè)合成”上,請(qǐng)同學(xué)們從目標(biāo)分子——“肉桂醛”出發(fā)進(jìn)行逆合成分析,逆推出適宜的基礎(chǔ)原料,并寫出關(guān)鍵反應(yīng)的方程式。

【學(xué)生思路展示】

【核心反應(yīng)】

【師】通過對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的分析,同學(xué)們選擇了從“碳骨架構(gòu)建”入手,利用羥醛縮合來增長(zhǎng)碳鏈,合成路線可行。在工業(yè)合成實(shí)踐中,我們要盡可能地確保原料易獲取且廉價(jià),降低工業(yè)成本。

【講述】在目前工業(yè)生產(chǎn)中苯甲醛易得,可直接作為原料分子。但工業(yè)前期是利用甲苯氯化、水解、氧化生產(chǎn)苯甲醛,成本較高且污染嚴(yán)重,所以之后工業(yè)上便利用甲苯氧化制苯甲酸的副產(chǎn)物直接獲得高純度苯甲醛,解決了污染及合成步驟的繁雜問題。

【師】工業(yè)實(shí)踐證明:利用羥醛縮合反應(yīng)合成肉桂醛工藝的條件溫和、成本低、操作方便。

【思考】該反應(yīng)體系中會(huì)存在副反應(yīng)嗎?該如何優(yōu)化?

【生丁】可能會(huì)有副反應(yīng)發(fā)生,例如反應(yīng)物乙醛之間也會(huì)發(fā)生羥醛縮合反應(yīng)。

表3 乙醛與苯甲醛的摩爾比對(duì)肉桂醛收率影響

【生戊】反應(yīng)物和產(chǎn)物都為醛類,很容易被氧化。例如,肉桂醛容易被氧化成肉桂酸。

【師】所以,整個(gè)反應(yīng)體系需要控制氧氣進(jìn)入。此外,反應(yīng)溫度也會(huì)影響肉桂醛的收率,圖4是反應(yīng)溫度對(duì)肉桂醛收率的影響趨勢(shì)圖。請(qǐng)同學(xué)們思考并解釋圖像。

圖4 反應(yīng)溫度對(duì)肉桂醛收率的影響

【生甲】一般來說,溫度越高,反應(yīng)速率加快,肉桂醛的收率會(huì)增加;但是隨著溫度超過35℃,肉桂醛收率反而降低,很可能是溫度升高促進(jìn)了副反應(yīng)的發(fā)生。

【生乙】通過查閱資料發(fā)現(xiàn),溫度升高促進(jìn)了肉桂醛的氧化反應(yīng)及自身的縮合反應(yīng),從而使得肉桂醛收率降低。

【師】綜上所述,我們合成肉桂醛時(shí)應(yīng)選擇適宜的摩爾比、反應(yīng)溫度等,兼顧多方面因素,以降低副反應(yīng)的發(fā)生。此外,工業(yè)合成的進(jìn)步不應(yīng)以污染環(huán)境為代價(jià),需堅(jiān)持“綠色化學(xué)”的理念。例如,肉桂醛的合成中催化劑往往選用無機(jī)堿性物質(zhì),在生產(chǎn)中會(huì)排放大量有害廢棄物從而污染環(huán)境,化學(xué)研究者們又研究出利用“近臨界水”(near-critical water,NCW)催化反應(yīng),不僅替代了有毒有害的有機(jī)溶劑,還降低了副反應(yīng)的發(fā)生。

4.教學(xué)思考

4.1 主題滲透,知識(shí)習(xí)得與應(yīng)用相呼應(yīng)

將“乙醛加成反應(yīng)”基礎(chǔ)教學(xué)與有機(jī)合成主題相關(guān)聯(lián),由對(duì)“醛基結(jié)構(gòu)的深入分析”到“加成反應(yīng)的再認(rèn)識(shí)”,最后步入“合成設(shè)計(jì)”大主題中進(jìn)行鞏固和應(yīng)用,以達(dá)到對(duì)有機(jī)合成樞紐——“羰基化合物”類有機(jī)反應(yīng)掌握的目的,故教師在教學(xué)中可以考慮實(shí)際情況適當(dāng)變換順序,將遞進(jìn)性的主題相聯(lián)系,促進(jìn)知識(shí)的發(fā)散與遷移。

4.2 賦予工業(yè)合成情境,學(xué)生深度參與

合成路線的設(shè)計(jì)最終要落實(shí)生產(chǎn),以“肉桂醛合成工藝”作為情境貫穿式教學(xué),引導(dǎo)學(xué)生學(xué)習(xí)理論時(shí)體會(huì)合成工藝的復(fù)雜性,例如路線是否可行,副產(chǎn)物有無污染,收率能否達(dá)標(biāo)等真實(shí)合成工藝中的問題,以深切感受化學(xué)與工業(yè)合成的緊密聯(lián)系。

4.3 旨在優(yōu)化,避免負(fù)擔(dān)

教學(xué)“優(yōu)化”不是“拓展”和“另起一套”,而在教學(xué)上應(yīng)做到“以學(xué)生體驗(yàn)為出發(fā)點(diǎn)”,知識(shí)上應(yīng)做到“無必要價(jià)值不引入”。例如,教學(xué)中引入“親核加成反應(yīng)”概念,有助于學(xué)生將“羥醛縮合反應(yīng)”納入知識(shí)體系,掌握碳骨架構(gòu)建的基本方法,便于開展有機(jī)合成教學(xué)。而關(guān)于“誘導(dǎo)效應(yīng)”可用《物質(zhì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)》中電負(fù)性和極性的知識(shí)去輔助理解,避免額外負(fù)擔(dān)。