楊鵬輝

(西安石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 陜西西安 710065)

在動(dòng)力學(xué)中，對(duì)于一般的恒容反應(yīng)，通常使用基于濃度的速率方程；只有對(duì)于氣相反應(yīng)，才可以使用基于壓力的速率方程。故一般教材中只注重討論基于濃度的速率方程，而對(duì)于基于壓力的速率方程則討論較少，造成學(xué)生在解題和應(yīng)用中的困惑。事實(shí)上，對(duì)于氣相反應(yīng)，測定系統(tǒng)壓力很方便，基于壓力的速率方程中的參變量為p0,p，使用基于壓力的速率方程解題比使用基于濃度的速率方程更直接，更簡便。下面以一道例題來說明這一點(diǎn)。

例500K時(shí)，在一抽空容器中引入氣體A進(jìn)行如下二級(jí)反應(yīng):

已知:反應(yīng)開始時(shí)容器內(nèi)總壓p0=4.52kPa，反應(yīng)進(jìn)行300s后，總壓降為2.92kPa，求速率常數(shù)kp,A，kA及多少秒后系統(tǒng)總壓降至2.70kPa。

解一：設(shè)300s時(shí)，A(g)的分壓為p。

p00

p0.5(p0-p)

由p+0.5(p0-p)=0.5(p0+p)=2.92kPa，

可以解得：

p=1.32kPa

使用基于壓力的速率方程

代入數(shù)據(jù)，可以解得：

kp,A=1.788×10-3kPa-1·s-1

k=kp,ART=7.434 L·mol-1·s-1

系統(tǒng)總壓降至2.70kPa時(shí)，A(g)的分壓

p=0.88kPa

將p0,p,kp,A代入基于壓力的速率方程，可以解得:

t=511.8s

cA,00

cA0.5(cA,0-cA)

由p0=cA,0RT=4.52kPa，(cA+0.5(cA,0-cA))RT=0.5(cA,0+cA)RT=2.92kPa，得:

cA,0=1.087×10-3mol·L-1

cA=3.175×10-4mol·L-1

使用基于濃度的速率方程

代入數(shù)據(jù)，可以解得:

k=7.432 L·mol-1·s-1

kp,A=k/RT=1.788×10-3kPa-1·s-1

系統(tǒng)總壓降至2.70kPa時(shí)，由

0.5(cA,0+cA)RT=2.70kPa

可以解得:

cA=2.119×10-4mol·L-1

將cA,0，cA，k代入基于濃度的速率方程，可以解得:

t=511.2s

通過以上例題可以看出，對(duì)于同一氣相反應(yīng)，使用基于壓力的速率方程和基于濃度的速率方程解出的結(jié)果是一致的。基于壓力的速率方程中參變量為p0和p，解題時(shí)不必導(dǎo)來導(dǎo)去，比使用基于濃度的速率方程更直接，更簡便。

一般教材中都總結(jié)了具有簡單級(jí)數(shù)的反應(yīng)的基于濃度的速率方程及其特征，而未討論基于壓力的速率方程。為了便于理解記憶和使用，現(xiàn)對(duì)具有簡單級(jí)數(shù)的反應(yīng)的基于壓力的速率方程的微分式、積分式及直線關(guān)系進(jìn)行總結(jié)，并列于表1。

表1 具有簡單級(jí)數(shù)的反應(yīng)的基于壓力的速率方程及其特征

[1] 傅獻(xiàn)彩,沈文霞,姚天揚(yáng),等.物理化學(xué).第5版.北京:高等教育出版社,2005

[2] 李松林，周亞平，劉俊吉.物理化學(xué).第5 版.北京:高等教育出版社,2009

[3] 胡英，呂瑞東，劉國杰，等.物理化學(xué).第5 版.北京:高等教育出版社,2007