張?jiān)聘唬?濤，張朝志，劉曉靜，馬文明

(1 中建生態(tài)環(huán)境集團(tuán)有限公司，北京 100071；2 中國(guó)石油天然氣股份有限公司大慶煉化分公司，黑龍江 大慶 163411)

有機(jī)磷占全球農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和銷售農(nóng)藥的近34%，在中國(guó)，有機(jī)磷農(nóng)藥更是占據(jù)了農(nóng)藥市場(chǎng)的80%以上[1]。有機(jī)磷農(nóng)藥不單種類繁多而且多為極難處置的有毒物質(zhì)，根據(jù)其致死劑量(LD50)值分為低毒、中毒、高毒和劇毒。此外，根據(jù)有機(jī)磷物質(zhì)的基團(tuán)結(jié)構(gòu)可分為雜環(huán)類(甲硫磷、毒死蜱)、苯基類(四氯霉素、殺螨硫磷)和脂肪族類(樂(lè)果、敵敵畏)[2]。有機(jī)磷農(nóng)藥的過(guò)度使用會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重污染，對(duì)農(nóng)業(yè)產(chǎn)量和生產(chǎn)力產(chǎn)生連鎖反應(yīng)[3]。此外，長(zhǎng)期暴露于高濃度機(jī)磷農(nóng)藥環(huán)境下會(huì)導(dǎo)致內(nèi)分泌代謝失調(diào)，甚至可能會(huì)對(duì)兒童生長(zhǎng)發(fā)育、生殖功能等系統(tǒng)造成一些列危害，并能誘發(fā)多種癌細(xì)胞的產(chǎn)生[3]。由于有機(jī)磷農(nóng)藥廢水中的有機(jī)質(zhì)含量高，化學(xué)成份復(fù)雜，危害性較大，因此不能直接進(jìn)入常規(guī)的生化處理系統(tǒng)，必須經(jīng)過(guò)有效的預(yù)處理。水解反應(yīng)技術(shù)因以其具有高效率、低成本優(yōu)勢(shì)和生物環(huán)境友好型而迅速受到國(guó)際廣大研究者們的大力青睞。

因此，本文主要通過(guò)有機(jī)磷農(nóng)藥對(duì)人體健康和生態(tài)環(huán)境的影響深入研究有機(jī)磷化合物的危害，并通過(guò)探究水解有機(jī)磷的預(yù)處理原理，增強(qiáng)措施、典型水解過(guò)程和其它潛在預(yù)處理方法進(jìn)一步探索高效合理的有機(jī)磷預(yù)處理方法。

1 有機(jī)磷農(nóng)藥的危害

近40年來(lái)，有機(jī)磷農(nóng)藥已成為最常用的害蟲(chóng)除草農(nóng)藥，與有機(jī)氯等其他農(nóng)藥相比，它們更便宜但毒性更大。尤其發(fā)展中國(guó)家的人民面臨直接接觸有機(jī)磷農(nóng)藥的風(fēng)險(xiǎn)，因?yàn)樽罱K施用的農(nóng)藥中只有約10%被目標(biāo)生物吸收，其余的則沉積在土壤、水中或殘留物中[3]。研究者也認(rèn)為農(nóng)藥的使用可能會(huì)抑制或改變某些微生物群，并對(duì)氨化、硝化和固氮等一些重要的生化反應(yīng)產(chǎn)生負(fù)面影響[3]。有機(jī)磷農(nóng)藥還會(huì)影響土壤有機(jī)質(zhì)的礦化，這將極大的影響土壤的生產(chǎn)力[4]。最后，這些殘留的有機(jī)磷會(huì)隨著雨水沖刷和地表徑流而進(jìn)入到水體環(huán)境中，造成水源的破壞。最近的研究表明有機(jī)磷農(nóng)藥已在河流、地下水甚至飲用水等各種水生環(huán)境中廣泛檢測(cè)到[3]。因此，世界各地都對(duì)農(nóng)業(yè)中大量使用有機(jī)磷農(nóng)藥對(duì)人類健康造成的巨大威脅表示擔(dān)憂。

目前，已經(jīng)有大量的研究對(duì)有機(jī)磷農(nóng)藥對(duì)人體的傷害進(jìn)行了詳細(xì)評(píng)估。有機(jī)磷農(nóng)藥對(duì)人體的毒性可能是慢性或急性的，這取決于接觸時(shí)間和暴露接觸濃度[3]。其中，急性毒性可能通過(guò)皮膚接觸、口腔攝入或咽喉吸入而發(fā)生。不管接觸方式如何，急性毒性效應(yīng)通常會(huì)在接觸后24 h內(nèi)出現(xiàn)。研究表明，兒童攝入一定的有機(jī)磷農(nóng)藥可能導(dǎo)致身體傷害、疾病甚至是死亡[3]。事實(shí)上，調(diào)查表明，與未接觸有機(jī)磷殺蟲(chóng)劑的孩子相比，使用有機(jī)磷殺蟲(chóng)劑的農(nóng)村孩子更容易出現(xiàn)生長(zhǎng)發(fā)育不良的情況[5]。有機(jī)磷農(nóng)藥還可能導(dǎo)致接觸性皮炎、皮膚癌、指甲和毛發(fā)疾病、遲發(fā)性皮膚卟啉癥、職業(yè)性痤瘡、灰質(zhì)性皮膚病、多形性紅斑和接觸性蕁麻疹等一些列皮膚疾病[6]。此外，接觸有機(jī)磷農(nóng)藥的人群中多發(fā)性骨髓瘤和非霍奇金淋巴瘤的發(fā)病率正在增加。有機(jī)磷農(nóng)藥還與遺傳毒性作用和血液癌癥有關(guān)，并且對(duì)神經(jīng)系統(tǒng)也有影響。有機(jī)磷農(nóng)藥會(huì)使神經(jīng)系統(tǒng)中毒蕈堿和煙堿受體受到過(guò)度刺激，導(dǎo)致帕金森病等神經(jīng)系統(tǒng)疾病的發(fā)生。有機(jī)磷農(nóng)藥也會(huì)對(duì)生殖系統(tǒng)造成傷害，包括宮內(nèi)發(fā)育遲緩、胎兒死亡、生育能力低下和出生缺陷(致畸)等[7]。對(duì)孕婦尿液中有機(jī)磷農(nóng)藥(磷酸二烷基酯)代謝分解產(chǎn)物的評(píng)估表明，體內(nèi)有機(jī)磷農(nóng)藥濃度高的女性生下的孩子智商較低[8]。正如流行病學(xué)調(diào)查所揭示的那樣，這種身體機(jī)能障礙的普遍存在是氧化應(yīng)激和DNA損傷的結(jié)果[9]。簡(jiǎn)而言之，長(zhǎng)期接觸有機(jī)磷農(nóng)藥的農(nóng)民和工人的死亡率普遍偏高。

2 有機(jī)磷的水解及其它潛在預(yù)處理方法

2.1 有機(jī)磷水解的機(jī)制

有機(jī)磷農(nóng)藥能夠進(jìn)行水解反應(yīng)的關(guān)鍵是極化的磷?；诹自由袭a(chǎn)生一個(gè)正電荷而與親核試劑極易反應(yīng)。有機(jī)磷水解時(shí)，一個(gè)親核基團(tuán)(H2O或OH-)進(jìn)攻親電基團(tuán)(C、P、S等原子)，并取代離去基團(tuán)(Cl-、苯酚鹽等)[10]。這其中包括兩種親核取代反應(yīng)：?jiǎn)畏肿佑H核取代反應(yīng)Sn1和雙分子親核取代反應(yīng)Sn2。對(duì)于大多數(shù)農(nóng)藥而言，很少存在單獨(dú)的Sn1和Sn2反應(yīng)，常常兩種親核取代反應(yīng)同時(shí)存在。有機(jī)磷農(nóng)藥水解包括堿式水解、酸式水解[11]。堿式水解機(jī)理為OH-進(jìn)攻磷原子去掉烷氧基發(fā)生Sn2取代反應(yīng)。在酸性或者中性條件下水解反應(yīng)的機(jī)理一般認(rèn)為是磷酸酯首先使連酯的氧原子上質(zhì)子化，然后H2O進(jìn)攻碳原子發(fā)生Sn2取代反應(yīng)。

有機(jī)磷的水解機(jī)理在研究中備受關(guān)注[12，13]。首先，量子化學(xué)方法可對(duì)詳細(xì)研究多種磷酸三酯酶底物的水解過(guò)程，結(jié)果表明反應(yīng)機(jī)理主要由有機(jī)磷的結(jié)構(gòu)決定[13]。結(jié)果表明，反應(yīng)機(jī)制主要由有機(jī)磷的結(jié)構(gòu)決定。P-F和P-CN鍵的分解通過(guò)加成—消除的方案進(jìn)行，而P-O和P-S鍵的斷裂則傾向于協(xié)同途徑。最可能的機(jī)制是親核的氫氧化物通過(guò)附加途徑進(jìn)行質(zhì)子轉(zhuǎn)移。隨后，研究者還從理論角度對(duì)一些有機(jī)磷的P-O和P-S鍵的水解進(jìn)行了綜合研究[14]。結(jié)果表明水解過(guò)程可以通過(guò)階梯式途徑或協(xié)同機(jī)制進(jìn)行，這主要是由于基團(tuán)的結(jié)構(gòu)所決定的。最近的一項(xiàng)研究探討了有機(jī)磷在四種不同路徑一起水解的情況[15]。結(jié)果證明了P-S鍵破裂通道的能量明顯低于其他裂解途徑。因此，有機(jī)磷的堿性水解可能更容易發(fā)生。氨解是一種高效的堿解途徑，有機(jī)磷農(nóng)藥的P-O-R、P-S和P-O鍵可以被氨侵蝕，產(chǎn)生不同的分解產(chǎn)物。這些鍵的斷裂和新鍵的形成在氨解過(guò)程中同時(shí)發(fā)生[16]。氨與有機(jī)磷農(nóng)藥的比用H2O破壞P-R鍵時(shí)更有利。氨的有利攻擊是由于較高的親核性。然而，H2O在有機(jī)磷農(nóng)藥的氨解中也起著至關(guān)重要的作用，因?yàn)樗档土嘶罨琳稀?/p>

2.2 增強(qiáng)有機(jī)磷水解的措施

有機(jī)磷農(nóng)藥的水解涉及磷酸酯鍵的分裂，從而產(chǎn)生水解產(chǎn)物。水解產(chǎn)物取決于降解有機(jī)磷農(nóng)藥的類型。但是，有機(jī)磷農(nóng)藥在水中的溶解度很低，這會(huì)影響這些農(nóng)藥的水解速度[17]。因此，研究者們進(jìn)行了各項(xiàng)研究以增強(qiáng)有機(jī)磷農(nóng)藥的分解。其中一種策略是提高溶液的pH值，從而提高有機(jī)磷農(nóng)藥的溶解度和水解度。除此之外，采用表面活性劑來(lái)增強(qiáng)有機(jī)磷農(nóng)藥的降解效率也得到了廣泛的研究。據(jù)報(bào)道，有機(jī)磷農(nóng)藥的水解速率隨著陽(yáng)離子表面活性劑濃度的增加而增加[18]。然而，當(dāng)使用非離子表面活性劑代替陽(yáng)離子表面活性劑時(shí)，水解速率會(huì)隨著表面活性劑濃度的增加而降低[17]。此外，一些酶模擬聚合物的作用也加速了有機(jī)磷農(nóng)藥的水解過(guò)程。三氮雜環(huán)壬烷的分子聚合物可模擬酶磷酸三酯酶，這種聚合物對(duì)甲基對(duì)硫磷的降解效果優(yōu)于農(nóng)藥通過(guò)自水解降解[19]。

2.3 典型有機(jī)磷的水解途徑

二甲氨基氰膦酸乙酯是一種含有有機(jī)磷酸鹽的氰化物，是主要的神經(jīng)毒劑之一。它是一種無(wú)色液體，微溶于水。基于可能降解的基團(tuán)，二甲氨基氰膦酸乙酯存在三種可能的解離途徑[12]：消除HCN、消除二甲胺和消除乙醇。每條路徑都遵循通過(guò)兩個(gè)過(guò)渡狀態(tài)的逐步降解路徑。從機(jī)理上來(lái)看，由于氰化物基團(tuán)的去除傾向較大，HCN去除途徑比其他兩種途徑更有利。該反應(yīng)在每個(gè)路徑中具有兩個(gè)四元過(guò)渡態(tài)。發(fā)現(xiàn)H2O或NH3的添加步驟是水解速率的決定步驟。已發(fā)現(xiàn)NH3對(duì)二甲氨基氰膦酸乙酯的反應(yīng)活性比H2O更有利(7.6 kcal/mol)。這可以用NH3的親核性高于H2O來(lái)解釋，表明堿解比酸解更有效。此外，H2O可以成為氨解反應(yīng)中非常有效的催化劑，還可以進(jìn)行H2O的自催化水解，與未催化的途徑相比，活化能壘降低了11 kcal/mol。由于形成了六元過(guò)渡態(tài)，與在未催化的氨解反應(yīng)情況下形成的四元過(guò)渡態(tài)相比，六元過(guò)渡態(tài)的形成使氫轉(zhuǎn)移更容易，因此活化能壘顯著降低。

乙酰甲胺磷作為典型的有機(jī)磷殺蟲(chóng)劑之一，在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中發(fā)揮著重要作用，然而，乙酰甲胺磷的廣泛使用可能會(huì)對(duì)環(huán)境和人類造成一些負(fù)面影響。通過(guò)密度泛函理論方法全面探討了乙酰甲胺磷的水解過(guò)程，詳細(xì)研究了四種可能的途徑，即P-O、P-S、P-N和C-N分解途徑，包括協(xié)同和逐步機(jī)制[20]。研究結(jié)果表明，在所有的過(guò)程中，漸進(jìn)式逐步途徑比協(xié)同式途徑要好，而具有明顯低能壘的P-S裂解途徑比其他途徑更有利。與直接水解相比，H2O輔助水解的能壘較低。

作為典型的有機(jī)磷農(nóng)藥，甲基對(duì)硫磷被廣泛用于改善農(nóng)業(yè)生產(chǎn)。但是，它是一種高毒性農(nóng)藥，殘留時(shí)間長(zhǎng)。因此，甲基對(duì)硫磷的去除引起了越來(lái)越多的關(guān)注。采用密度泛函理論方法對(duì)甲基對(duì)硫磷的水解過(guò)程進(jìn)行了全面模擬，系統(tǒng)地研究了三種可能的途徑，即P-O、P-S、P-N消除過(guò)程，所有過(guò)程都涉及質(zhì)子轉(zhuǎn)化階段[3]。計(jì)算出的階梯式逐步途徑中消除階段的能量高度通常低于加成階段，顯示出加成反應(yīng)是決定速度的步驟。

2.4 有機(jī)磷預(yù)處理的其它潛在方法

過(guò)硫酸鹽是降解有機(jī)污染物的強(qiáng)氧化劑之一，但反應(yīng)動(dòng)力學(xué)表現(xiàn)出降解速率比較緩慢[21]。由于這個(gè)原因，過(guò)硫酸鹽通過(guò)化學(xué)、光化學(xué)或熱過(guò)程被活化為過(guò)硫酸根[22]。受熱能活化的過(guò)硫酸鹽對(duì)二嗪農(nóng)的降解效率達(dá)到82.99%[22]。此外，過(guò)硫酸鹽活化對(duì)毒死蜱(氯吡硫磷)降解效果優(yōu)于芬頓法。當(dāng)使用過(guò)硫酸鹽進(jìn)行降解時(shí)，降解率為92%，而使用芬頓工藝獲得的降解率僅為60%[23]。當(dāng)使用微波輻射活化過(guò)硫酸鹽降解硫磷時(shí)，降解效率甚至達(dá)到100%。觀察到農(nóng)藥的P-S鍵和P-O鍵都被有效破壞[24]。

氧化鋅是廣泛用于降解有機(jī)磷農(nóng)藥的光催化劑之一。當(dāng)氧化石墨烯摻入氧化鋅制備的納米復(fù)合材料用于降解有機(jī)磷農(nóng)藥(喹諾磷)時(shí)，降解效率高達(dá)98%[25]。當(dāng)氧化石墨烯與石墨碳氮化物和銀納米粒子結(jié)合時(shí)，同樣觀察到有機(jī)磷農(nóng)藥光催化降解效率的增強(qiáng)[3]。同樣，二氧化鈦/氧化石墨烯納米復(fù)合光催化劑在可見(jiàn)光下降解69%的敵敵畏。一般來(lái)說(shuō)，有機(jī)磷農(nóng)藥在光照條件下的降解通常涉及氧化開(kāi)環(huán)、水解、脫氫、脫氯和氧化反應(yīng)[26]。這些農(nóng)藥的光催化降解增強(qiáng)是因?yàn)椴捎昧藫诫s和異質(zhì)結(jié)的光催化劑[27]。

芬頓法是以過(guò)氧化氫為氧化劑，將亞鐵離子氧化成鐵離子同時(shí)產(chǎn)生羥基自由基的過(guò)程。產(chǎn)生的自由基會(huì)攻擊有機(jī)磷農(nóng)藥，產(chǎn)生毒性較小或無(wú)毒的中間產(chǎn)物。其中，超聲波-芬頓需要聲能的幫助；光-芬頓需要光能的幫助，而電-芬頓需要電化學(xué)能的幫助。在2.5 mg/L的初始農(nóng)藥濃度下，通過(guò)光芬頓工藝在48 min內(nèi)成功降解了70%的毒死蜱[28]。在另一項(xiàng)調(diào)查中，使用改進(jìn)的光-芬頓工藝，在10 mg/L的初始濃度下，30分鐘內(nèi)可降解83.05%的二嗪農(nóng)[29]。此外，通過(guò)超聲波-芬頓工藝在1 h內(nèi)實(shí)現(xiàn)了98.3%的二嗪農(nóng)降解[30]。

此外，其它具有有潛力的預(yù)處理降解方法還包括萃取、等離子體、電化學(xué)法、熱化學(xué)法、結(jié)晶法、微波技術(shù)等[3]。

3 結(jié) 語(yǔ)

有機(jī)磷農(nóng)藥能夠促使農(nóng)業(yè)獲得高產(chǎn)。然而，它也是環(huán)境中的持久性有毒污染物之一，在食物、水、土壤和人體中不斷增積累而造成巨大的危害?？紤]到這一點(diǎn)，目前的工作探索了水解對(duì)有機(jī)磷農(nóng)藥預(yù)處理的影響，盡管水解(酸解或者堿解)能夠取得較好的預(yù)處理效果，但是其降解機(jī)制還有待進(jìn)一步的探究，這對(duì)于強(qiáng)化水解措施至關(guān)重要。其次，實(shí)際有機(jī)磷農(nóng)藥廢水中污染物的種類和結(jié)構(gòu)更為復(fù)雜，應(yīng)該探索更加高效和生態(tài)友好型的預(yù)處理方法或者協(xié)同預(yù)處理方法來(lái)應(yīng)對(duì)高濃度高毒性的實(shí)際有機(jī)磷農(nóng)藥廢水。