崔連喜，魏宗坡

(天津市生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，天津 300191)

消耗臭氧層物質(zhì)(Ozone-Depleting Substances，ODS)是指被釋放到大氣并上升到平流層后，受到紫外線照射，分解出自由基與臭氧進(jìn)行連鎖反應(yīng)，將臭氧層破壞的一類物質(zhì)?！睹商乩麪栕h定書》將ODS分為兩大類。類別I包括8組物質(zhì)：(1)包括三氯氟甲烷在內(nèi)的一組氯氟碳化合物；(2)哈龍；(3)包括一氯三氟甲烷在內(nèi)的一組氯氟碳化合物；(4)四氯化碳；(5)甲基氯仿；(6)甲基溴；(7)氫溴氟碳化物；(8)氯溴甲烷。類別II是氫氯氟碳化物。這些物質(zhì)主要用于制冷、清洗和發(fā)泡。作為當(dāng)前全球主要的ODS生產(chǎn)國(guó)、出口國(guó)和使用國(guó)[1]，對(duì)ODS進(jìn)行精準(zhǔn)識(shí)別和準(zhǔn)確檢測(cè)，對(duì)于說(shuō)清我國(guó)在保護(hù)臭氧層及履行國(guó)際公約方面所作的貢獻(xiàn)和努力至關(guān)重要。

目前，測(cè)定ODS主要有GC法[2-5]和GC/MS法[6-10]，且國(guó)內(nèi)尚無(wú)環(huán)境空氣中40種ODS的標(biāo)準(zhǔn)分析方法。本文使用內(nèi)層經(jīng)過(guò)惰性化處理的蘇瑪罐進(jìn)行采樣，操作簡(jiǎn)單、便于攜帶、不會(huì)對(duì)樣品吸附從而使其保存周期更長(zhǎng)；預(yù)濃縮的前處理方式能更好的捕集沸點(diǎn)低的物質(zhì)并對(duì)目標(biāo)物加以富集；本文首次深入研究了40種消耗臭氧層物質(zhì)GC/MS的最佳分析條件，對(duì)初始溫度進(jìn)行了優(yōu)化并進(jìn)行了干擾消除，最終確定采用Gas-Pro毛細(xì)管柱(60 m×0.32 mm)對(duì)目標(biāo)物進(jìn)行分離。并應(yīng)用建立的方法對(duì)天津地區(qū)大氣實(shí)際樣品進(jìn)行了分析測(cè)定，為環(huán)境空氣中ODS的精準(zhǔn)識(shí)別和準(zhǔn)確檢測(cè)提供了有力技術(shù)支持。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 儀器、試劑與材料

7890B/5977B型氣相色譜質(zhì)譜儀，美國(guó)Agilent公司；Gas-Pro毛細(xì)管柱(60 m×0.32 mm)，美國(guó)Agilent公司；3100D型自動(dòng)清罐儀；4700型動(dòng)態(tài)稀釋儀；7200型預(yù)濃縮儀；7016D型自動(dòng)進(jìn)樣器；3.2 L、6 L蘇瑪罐(內(nèi)壁和閥體均經(jīng)過(guò)硅烷化處理)，美國(guó)ENTECH公司；3 L tedlar采樣袋。

40種ODS混合標(biāo)氣，1.0 μmol/mol(美國(guó)Linde氣體有限公司)，物質(zhì)種類見(jiàn)表1；高純氮?dú)?99.999%)；高純氦氣(99.999%)；液氮(-183 ℃)。

表1 40種ODS的定性離子及輔助離子

標(biāo)準(zhǔn)氣體采用ENTECH4700動(dòng)態(tài)稀釋儀，高純氮?dú)庾鳛橄♂寶?，配置?00 pmol/mol標(biāo)準(zhǔn)氣體使用濃度。

1.2 采樣罐的清洗

蘇瑪罐的清洗加熱溫度為50 ℃，采用高純氮?dú)膺M(jìn)行清洗，清洗過(guò)程中進(jìn)行加濕來(lái)降低罐體活性吸附，清洗循環(huán)次數(shù)為10次，清洗后真空度在6.67 Pa以下并密封。

1.3 樣品采集

采用內(nèi)壁進(jìn)行過(guò)硅烷化處理的3.2 L蘇瑪罐對(duì)環(huán)境空氣樣品進(jìn)行采集。采樣前，檢查蘇瑪罐真空度。確定好采樣點(diǎn)位坐標(biāo)，打開(kāi)蘇瑪罐TOV閥進(jìn)行瞬時(shí)采樣。

1.4 樣品前處理

蘇瑪罐采集的樣品經(jīng)過(guò)自動(dòng)進(jìn)樣器進(jìn)入ENTECH7200預(yù)濃縮儀三級(jí)冷阱濃縮，然后加熱解吸，進(jìn)入氣相色譜分離，質(zhì)譜檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè)。

1.5 儀器分析條件

預(yù)濃縮分析條件：一級(jí)冷阱捕集溫度：-150 ℃，預(yù)熱溫度：10 ℃，烘烤溫度：150 ℃；二級(jí)冷阱捕集溫度：-150 ℃，烘烤溫度：220 ℃；三級(jí)冷阱捕集溫度：-175 ℃，解析溫度：80 ℃，烘烤時(shí)間：10 min。

氣相分析條件：色譜柱為Gas-Pro：柱溫：35 ℃保持15 min，5 ℃/min升至220 ℃；進(jìn)樣口溫度：200 ℃；不分流模式進(jìn)樣；柱流速為1.0 mL/min。

質(zhì)譜分析條件：MS離子源溫度為280 ℃；傳輸線溫度為250 ℃；電離方式EI；掃描范圍30～350；全掃描和選擇離子掃描膜式；溶劑延遲：0 min；外標(biāo)法定量；取樣體積為 1 000 mL；40種ODS化合物的定性離子和輔助離子見(jiàn)表1。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品保存

對(duì)濃度為100 pmol/mol 的標(biāo)準(zhǔn)氣體分別用蘇瑪罐和tedlar采樣袋進(jìn)行常溫(25 ℃)保存實(shí)驗(yàn)。保存一定時(shí)間后，進(jìn)行檢測(cè)，考察不同保存方式對(duì)40種ODS的回收率的影響。結(jié)果表明保存時(shí)間為7天時(shí)，tedlar采樣袋40種ODS回收率在74%～91%之間，蘇瑪罐40種ODS回收率在94%～100%之間；保存時(shí)間為14天時(shí)，tedlar采樣袋40種ODS回收率在72%～86%之間，蘇瑪罐40種ODS回收率在93%～98%之間；保存時(shí)間為21天時(shí)，tedlar采樣袋40種ODS回收率在66%～78%之間，蘇瑪罐40種ODS回收率在93%～97%之間。主要由于蘇瑪罐內(nèi)層經(jīng)過(guò)惰性化處理對(duì)ODS沒(méi)有吸附。

2.2 干擾消除

在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)在前期出峰階段會(huì)產(chǎn)生CO2峰對(duì)前端四種物質(zhì)產(chǎn)生干擾，這主要是由于CO2的沸點(diǎn)為-78.5 ℃與前端目標(biāo)物的沸點(diǎn)接近且相對(duì)含量較大，所以產(chǎn)生了較強(qiáng)的干擾效應(yīng)。為了去除干擾，設(shè)計(jì)了采樣階段CO2去除裝置，取得了很好的效果。同一時(shí)間同一地點(diǎn)對(duì)氣體樣品進(jìn)行采樣，圖1為未安裝CO2去除裝置，圖2為安裝CO2去除裝置。

圖1 未安裝去除裝置

圖2 安裝去除裝置

2.3 初始柱溫的優(yōu)化

對(duì)Gas-Pro色譜柱進(jìn)行了初始溫度為10、20、25、30和35 ℃的條件試驗(yàn)，結(jié)果表明，隨著溫度的降低物質(zhì)的分離度會(huì)越來(lái)越好，但是響應(yīng)會(huì)有所降低。在初始溫度為30 ℃和35 ℃時(shí)，沸點(diǎn)低的物質(zhì)不能達(dá)到完全分離；在初始溫度為25 ℃的條件下達(dá)到完全分離，雖然10 ℃和20 ℃有更好的分離，但是響應(yīng)也會(huì)隨之降低。所以選擇初始溫度為25 ℃，此時(shí)有更好的分離效果和更高的響應(yīng)。40種ODS色譜圖如圖3所示。

圖3 Gas-Pro色譜柱分析ODS的TIC色譜圖

2.4 方法評(píng)價(jià)

2.4.1 方法線性關(guān)系及檢出限

分別取50.0、100、250、500、1 000 mL濃度為200 pmol/mol的ODS標(biāo)準(zhǔn)使用氣，配制濃度分別為10.0、20.0、50.0、100、200 pmol/mol的標(biāo)準(zhǔn)系列。按照上述預(yù)濃縮-氣相色譜-質(zhì)譜分析條件，分別使用兩種色譜柱依次從低濃度到高濃度進(jìn)行測(cè)定。以目標(biāo)組分響應(yīng)為縱坐標(biāo)，以目標(biāo)物的濃度為橫坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，具體線性范圍、相關(guān)系數(shù)測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表2。由測(cè)定結(jié)果可見(jiàn)，各目標(biāo)物曲線相關(guān)系數(shù)r均大于 0.995，所有目標(biāo)物在10.0～200 pmol/mol內(nèi)線性關(guān)系良好。方法檢出限測(cè)定按照《環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》(HJ168-2020)規(guī)定的方法，將線性范圍內(nèi)最低濃度點(diǎn)連續(xù)進(jìn)樣7次，按照上述儀器條件進(jìn)行測(cè)定，并計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差，以3.14倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算方法檢出限，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可見(jiàn)，各目標(biāo)物檢出限分別在2.12～7.72 pmol/mol之間，適用于環(huán)境中、低濃度樣品的測(cè)定。

表2 40種ODS線性方程、相關(guān)系數(shù)、方法檢出限以及空白加標(biāo)精密度、正確度和實(shí)際樣品測(cè)定結(jié)果(Gas-Pro色譜柱)

2.4.2 方法精密度和正確度

對(duì)40種ODS混合標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行空白加標(biāo)回收試驗(yàn)，配制加標(biāo)量為100 pmol/mol的模擬樣品，連續(xù)測(cè)定6次，按照樣品測(cè)定方法進(jìn)行測(cè)定，計(jì)算加標(biāo)回收率平均值和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。具體測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表2。40種目標(biāo)物的平均回收率范圍為81.4%～95.7%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍為2.6%～9.8%，精密度和正確度均能夠滿足測(cè)定要求。

2.5 實(shí)際樣品分析

將所建立的方法應(yīng)用于來(lái)自天津市區(qū)某采樣點(diǎn)于2022年4月9日(樣品1)和4月9日(樣品2)同時(shí)采集的環(huán)境空氣樣品，針對(duì)40種ODS進(jìn)行了定性和定量測(cè)定。測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表2。根據(jù)測(cè)定結(jié)果可知，共檢出目標(biāo)物種類為14種，測(cè)得14種目標(biāo)物平均濃度在24.8～456 pmol/mol之間，其中濃度最高分別為HCFC-22、CFC-12、一氯甲烷、CFC-11、二氯甲烷、三氯甲烷，濃度均高于100 pmol/mol；均能檢出的目標(biāo)物相對(duì)偏差均小于20%。

3 結(jié) 論

本研究通過(guò)優(yōu)化色譜條件，建立了用罐采樣-預(yù)濃縮-氣相色譜質(zhì)譜法同時(shí)測(cè)定空氣中40種消耗臭氧層物質(zhì)的分析方法。研究結(jié)果表明方法線性相關(guān)系數(shù)、精密度和正確度均良好，定性準(zhǔn)確性高，檢出限低，適用于測(cè)定中、低濃度樣品。應(yīng)用于實(shí)際樣品測(cè)定發(fā)現(xiàn)能檢出的目標(biāo)物相對(duì)偏差均小于20%。本方法為完善環(huán)境空氣中ODS準(zhǔn)確定性定量方法體系建立提供了一種重要的技術(shù)手段。