關(guān)鍵詞： 超分子手性；液晶聚合物；手性誘導(dǎo)；光照交聯(lián)；手性存儲(chǔ)；光照固定

中圖分類號(hào)： O631.2 文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A

手性超分子在自然界與生物系統(tǒng)中扮演著重要角色[1]，而且在手性傳感器、手性光開關(guān)、手性識(shí)別和不對(duì)稱催化等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[2-7]。相較于基于手性模塊構(gòu)建超分子手性結(jié)構(gòu)的方法[8]，從非手性模塊出發(fā)，通過(guò)手性誘導(dǎo)的方式構(gòu)建超分子手性結(jié)構(gòu)可極大程度地解決合成步驟繁瑣和手性原料價(jià)格昂貴等問(wèn)題，因此越來(lái)越受到人們的關(guān)注。一些常用的手性誘導(dǎo)手段如手性圓偏振光（CPL）[9-13]、不對(duì)稱液晶場(chǎng)[14，15]、手性支架模板[16] 和手性溶劑[17-21] 等，均已被報(bào)道用于制備各種具有大分子或超分子手性結(jié)構(gòu)的功能聚合物。在絕大多數(shù)情況下，非手性模塊之間通過(guò)非共價(jià)相互作用所形成的超分子手性結(jié)構(gòu)很容易受外部條件的影響，并遭到破壞。若無(wú)手性源的存在，這一有序結(jié)構(gòu)將無(wú)法恢復(fù)。如何在非手性聚合物體系中實(shí)現(xiàn)優(yōu)異可控性以及永久手性記憶功能是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。

手性向列相液晶（chiral nematic liquid crystal，N*LC）因其獨(dú)特的光學(xué)特性而引起人們的重視[22]。手性向列相液晶聚合物（N*LCP）兼具液晶排列有序的特點(diǎn)以及聚合物鏈之間的相互作用，在穩(wěn)定誘導(dǎo)螺旋結(jié)構(gòu)方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。將共價(jià)交聯(lián)策略拓展至液晶聚合物手性誘導(dǎo)體系可實(shí)現(xiàn)液晶基元取向的固定與記憶[23，24]，顯著提升其在外部環(huán)境刺激下的穩(wěn)定性，克服超分子手性結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定的特點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)超分子手性的靈活調(diào)控與固定。本課題組[25，26] 通過(guò)在含偶氮苯結(jié)構(gòu)的聚合物體系中引入羥基作為交聯(lián)單元，成功實(shí)現(xiàn)了這一體系中的超分子手性固定與自修復(fù)。然而，偶氮苯作為一種光敏基團(tuán)，在特定波長(zhǎng)的紫外光照射下極易發(fā)生順反異構(gòu)，進(jìn)而導(dǎo)致所形成的超分子手性結(jié)構(gòu)被破壞[27]，這在一定程度上限制了這一類型結(jié)構(gòu)在光照交聯(lián)固定有序結(jié)構(gòu)場(chǎng)合的應(yīng)用。

光控作為一種非接觸式、易得、無(wú)殘留的遠(yuǎn)程調(diào)控手段，備受研究者的青睞[28]。將光照交聯(lián)固定的方式引入超分子手性結(jié)構(gòu)的固定之中，將極大地簡(jiǎn)化交聯(lián)過(guò)程，提高體系的可操作性與清潔性，進(jìn)一步豐富超分子手性信息的存儲(chǔ)手段。我們?cè)O(shè)計(jì)了一種新型非手性苯甲酸苯酯液晶聚合物，在其末端引入肉桂酸結(jié)構(gòu)作為交聯(lián)基團(tuán)，首先通過(guò)手性溶劑誘導(dǎo)的方法進(jìn)行超分子手性結(jié)構(gòu)的構(gòu)建，接著將手性源完全去除，并利用365 nm 光照觸發(fā)的肉桂酸結(jié)構(gòu)[2+2] 環(huán)加成反應(yīng)實(shí)現(xiàn)聚合物鏈間交聯(lián)，使得螺旋納米結(jié)構(gòu)永久儲(chǔ)存（圖1）。在絕對(duì)非手性環(huán)境中，即使螺旋納米結(jié)構(gòu)在外界刺激下被短暫破壞，也可依賴存儲(chǔ)于交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中的手性信息實(shí)現(xiàn)手性自修復(fù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

6-溴正己醇（純度97%）：上海泰坦科技股份有限公司；甲基丙烯酰氯（純度97%）、對(duì)甲氧基苯甲酸（純度98%）、對(duì)二苯酚（純度98%）、尼泊金甲酯（純度98%）、甲基丙烯酸酐（純度97%）：上海阿拉丁生化科技股份有限公司；對(duì)甲氧基肉桂酸（純度98%）：上海麥克林生化科技有限公司；三乙胺（TEA）、1-乙基-（3-二甲基氨基丙基） 酰二亞胺鹽酸鹽（EDCI）、4-二甲氨基吡啶（DMAP）、四氫呋喃（THF）、石油醚、甲醇、乙酸乙酯、二氯甲烷、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）：分析純，江蘇強(qiáng)盛功能化學(xué)股份有限公司；（R）-（+）-檸檬烯、（S）-（+）-檸檬烯：旋光度[α]²⁴₅₈₉ 分別為+99.62o、?97.72o，梯希愛（上海）化工貿(mào)易有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1 單體的合成 非手性單體苯甲醛苯酯（Pe）和含肉桂醛結(jié)構(gòu)的苯甲醛苯酯（PeCA）合成路線如圖2所示。

1.2.2 聚合物的合成 采用可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移（RAFT）聚合方法合成了一系列不同交聯(lián)位點(diǎn)含量的苯甲酸苯酯均聚物或無(wú)規(guī)共聚物P（Pex-r-PeCAy），其中x，y 分別表示結(jié)構(gòu)單元在聚合物中的摩爾分?jǐn)?shù)。將1.2.1 節(jié)制得的單體Pe 與PeCA（不同物質(zhì)的量之比）、RAFT 試劑α-二硫代萘甲酸異丁腈（CPDN）（1.35 mg，0.006 mmol）、引發(fā)劑偶氮二異丁腈（AIBN）（0.35 mg，0.002 mmol）按物質(zhì)的量之比100∶3∶1 投入到500 μL 溶劑苯甲醚中，用雙排管進(jìn)行冷凍-抽氣-充氣-解凍循環(huán)3 次除氧，結(jié)束后封好瓶口，在樣品解凍和氬氣保護(hù)的狀態(tài)下用酒精噴燈封管，將其置于80 ℃ 油浴中進(jìn)行聚合。反應(yīng)6 h 后，用液氮淬滅聚合反應(yīng)。將產(chǎn)物用大量甲醇沉降3 次，抽濾收集固體即得到粉紅色的粉末狀產(chǎn)物，即非手性的側(cè)鏈型苯甲酸苯酯聚合物。

1.2.3 薄膜的制備 將非手性的苯甲酸苯酯聚合物配成10 mg/mL 的CHCl₃ 溶液，取適量溶液滴于干凈的石英片上，使用勻膠機(jī)（在500 r/min 轉(zhuǎn)速下旋涂6 s 后以2 000 r/min 轉(zhuǎn)速旋涂20 s）旋涂制膜。經(jīng)過(guò)熱退火處理后將其置于陰暗處待用。

1.2.4 熱退火 將旋涂的薄膜置于真空烘箱中，加熱至清亮點(diǎn)溫度（T_i）以上后降溫至液晶相溫度區(qū)間退火12 h，然后以約1 ℃/min 的速率降至室溫。

1.2.5 手性誘導(dǎo) 將所制得的非手性聚合物薄膜樣品懸浮固定于石英比色皿中，加入少量手性檸檬烯（體積為100 μL），接著升高溫度，產(chǎn)生手性檸檬烯蒸氣，從而實(shí)現(xiàn)手性誘導(dǎo)。

1.2.6 光照交聯(lián) 將聚合物薄膜樣品懸浮固定于石英比色皿中，使用配備365 nm 波長(zhǎng)的窄帶通濾光片的500 W高壓汞燈（Optiplex SX-UID，502 HUV）照射，照射強(qiáng)度為4 mW/cm2。

1.3 測(cè)試與表征

核磁共振氫譜（ ¹H-NMR）在室溫條件下使用德國(guó)Bruker 核磁共振儀（ 300 MHz）測(cè)得。以四甲基硅烷（TMS）為內(nèi)標(biāo)，溶劑CDCl₃，化學(xué)位移（δ） 7.26 為參考。測(cè)定無(wú)規(guī)共聚物中兩種重復(fù)單元物質(zhì)的量之比。

聚合物的分子量及分子量分布測(cè)定在日本東曹生物科技有限公司TOSOH HLC-8320 型凝膠滲透色譜儀（GPC）上進(jìn)行。使用THF 作為流動(dòng)相，流速為0.65 mL/min。以聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）為標(biāo)樣計(jì)算樣品的數(shù)均分子量（M_n）和分子量分布（M_w/M_n）。

傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）采用德國(guó)Bruker 公司TENSOR-27 型光譜儀器測(cè)得，采用KBr 壓片作為基底制取聚合物薄膜進(jìn)行測(cè)試。

熱重分析（ TGA）曲線采用美國(guó)TA 公司SDT 600 型熱重分析儀測(cè)得，測(cè)試氣氛為氮?dú)?，升溫速率?0 ℃ /min。

差示掃描量熱（DSC）曲線采用美國(guó)TA 公司Discovery 250 型差示掃描量熱儀測(cè)得，測(cè)試氣氛為氮?dú)?，樣品質(zhì)量4.0～5.0 mg。測(cè)試條件：（i） 樣品以20 ℃/min 的速率加熱至200 ℃，恒溫2 min 消除熱歷史，再以20 ℃/min 速率降溫至0 ℃，恒溫2 min；（ii） 以10 ℃/min 速率升溫至200 ℃，恒溫2 min，再以10 ℃/min 速率降溫至0 ℃，記錄第二次升溫曲線以獲得樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）、Ti 等參數(shù)。

采用德國(guó)蔡司公司Axio Imager A2 型偏光顯微鏡（POM），配有LTS420 熱臺(tái)，觀察不同交聯(lián)位點(diǎn)含量聚合物的液晶紋理。

小角X 射線散射（SAXS）實(shí)驗(yàn)在奧地利安東帕公司高通量X 射線儀器（SAXSess mc2， Anton Paar）中進(jìn)行。將聚合物樣品包裹在鋁箔中，并夾在鋼樣品架中測(cè)試。

X 射線衍射（ XRD）由德國(guó)Bruker 光譜儀器公司D8 ADVANCE X 型射線衍射儀測(cè)試，配備CuKα（ λ =0.154 nm）輻射源。

紫外吸收光譜由日本津島公司UV2600 型紫外-可見吸收光譜儀（UV-Vis）測(cè)定，波長(zhǎng)范圍設(shè)定為200～600 nm。

利用日本分光株式會(huì)社JASCO J-1500 圓二色光譜（CD）儀測(cè)定CD 光譜。Peltier 溫控支架變溫測(cè)試，測(cè)試光程長(zhǎng)度10 mm，掃描帶寬2 nm，掃描速率200 nm/min，波長(zhǎng)范圍設(shè)定為200～600 nm?；鶓B(tài)處的圓偏振幅度（g_CD）定義為：g_CD = 2 （ε_L ? ε_R）/（ε_L+ε_R），其中ε_L 和ε_R 分別表示左旋圓偏振光和右旋圓偏振光的消光系數(shù)。在實(shí)際實(shí)驗(yàn)中，g_CD 根據(jù)g_CD =E／32 980A計(jì)算，其中E 表示橢圓率，A表示對(duì)應(yīng)CD峰處的紫外吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 單體結(jié)構(gòu)和聚合物結(jié)構(gòu)表征

通過(guò)1H-NMR 對(duì)Pe 與PeCA 單體產(chǎn)物進(jìn)行表征，通過(guò)1H-NMR 和GPC 對(duì)制備的聚合物進(jìn)行表征，結(jié)果如圖3 所示。由1H-NMR 譜圖的積分值可以計(jì)算出P（Pex-r-PeCAy）聚合物結(jié)構(gòu)中單體Pe 與PeCA 的物質(zhì)的量之比分別為1∶3，1∶1，1∶0.6，1∶0.3，1∶0.2。GPC 流出曲線顯示所得聚合物都呈現(xiàn)正態(tài)單峰分布且分子量分布指數(shù)處于較窄水平。

2.2 聚合物熱性能

利用TGA 和DSC 研究了不同交聯(lián)位點(diǎn)含量的聚合物熱性能。DSC 曲線顯示，隨著共聚物中交聯(lián)基團(tuán)含量的增加，液晶的Ti 越來(lái)越高，Tg 幾乎不變（圖4（a））。當(dāng)PeCA 重復(fù)單元在共聚物中的摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)70% 以上時(shí)，Ti 超過(guò)200 ℃，當(dāng)溫度繼續(xù)升至270 ℃ 以上，聚合物發(fā)生熱降解。我們據(jù)此推測(cè)：超高的清亮點(diǎn)溫度可以使該液晶材料在遠(yuǎn)高于室溫的高溫環(huán)境下依然保持低流動(dòng)性，這種特殊的熱力學(xué)性質(zhì)有利于手性存儲(chǔ)以及固定。

2.3 液晶相結(jié)構(gòu)

通過(guò)X射線散射實(shí)驗(yàn)研究了聚合物內(nèi)部的有序結(jié)構(gòu)。將共聚物P（Pe₁-r-PeCA₁）與均聚物PPeCA 固體加熱至T_i 以上并持續(xù)0.5 h，接著緩慢降至液晶相溫度區(qū)間保持12 h 進(jìn)行退火處理，然后進(jìn)行相關(guān)測(cè)試。在小角度區(qū)域中未觀察到衍射峰（圖4（b）），表明未形成明顯的層狀結(jié)構(gòu)。在廣角區(qū)域出現(xiàn)了一個(gè)寬峰（圖4（c）），對(duì)應(yīng)于向列相介晶基元的間距。將P（Pe₁-r-PeCA₁）聚合物樣品粉末置于蓋玻片上，加熱至Ti 以上，在液晶相溫度區(qū)間退火12 h 后拍攝POM 照片，可以明顯觀察到有序的紋影織構(gòu)（圖4（d））。這些結(jié)果均表明經(jīng)歷退火后向列相液晶的形成。

2.4 手性溶劑誘導(dǎo)

將聚合物制成薄膜，利用手性檸檬烯蒸氣進(jìn)行高溫熏蒸實(shí)現(xiàn)手性誘導(dǎo)，結(jié)合圓二色譜和紫外-可見吸收光譜研究了這一過(guò)程中的手性表達(dá)。在UV-V_is 光譜中，330 nm 和260 nm 處的吸收峰分別對(duì)應(yīng)聚合物結(jié)構(gòu)中的肉桂酸和苯甲酸苯酯基團(tuán)的特征吸收。將非手性聚合物薄膜進(jìn)行加熱-冷卻處理，在高溫下暴露于1R或1S 檸檬烯蒸氣氛圍中約30 s 后降至室溫，檸檬烯和聚合物之間的非共價(jià)相互作用（包括范德華力或手性CH/π 等相互作用）導(dǎo)致相互之間發(fā)生手性傳遞，從而形成N*LC 薄膜。從鏡像CD 信號(hào)可以推斷，所得薄膜手性完全取決于誘導(dǎo)源的手性：1S 檸檬烯蒸氣誘導(dǎo)的超分子手性薄膜呈現(xiàn)正科頓效應(yīng)；1R 檸檬烯蒸氣誘導(dǎo)的超分子手性薄膜呈現(xiàn)負(fù)科頓效應(yīng)（圖4（e））。此外，誘導(dǎo)溫度也會(huì)影響手性表達(dá)結(jié)果。當(dāng)溫度較低時(shí)，液晶由于流動(dòng)性較低，不利于發(fā)生手性傳遞，手性表達(dá)能力較差。因此選擇在85 ℃ 下（液晶相溫度區(qū)間內(nèi)）進(jìn)行手性誘導(dǎo)過(guò)程。在本工作中，手性誘導(dǎo)后手性源（1R/1S）是否完全除去對(duì)后續(xù)結(jié)果的判斷至關(guān)重要。將熏蒸后的薄膜在甲醇中浸泡24 h 去除殘余檸檬烯。為了證明手性源已完全除去，通過(guò)¹H-NMR 跟蹤檢測(cè)了浸泡不同時(shí)間后甲醇溶液中檸檬烯的含量，從而確認(rèn)聚合物薄膜中檸檬烯的最終殘留量。結(jié)果表明，在甲醇中浸泡24 h 后，殘留的檸檬烯分子被完全去除（低于¹H-NMR 的檢測(cè)限）（圖4（f））。

2.5 光照交聯(lián)過(guò)程

共價(jià)鍵交聯(lián)是目前最常用于固定組裝體結(jié)構(gòu)的方法之一。在多種共價(jià)交聯(lián)方式中，光照交聯(lián)因具有方便、清潔和可操作性強(qiáng)等優(yōu)勢(shì)而被廣泛運(yùn)用[29]。本課題組在聚合物側(cè)鏈末端引入光響應(yīng)肉桂酸基團(tuán)作為交聯(lián)位點(diǎn)，通過(guò)紫外光（λ = 365 nm）照射使肉桂酸基團(tuán)發(fā)生[2+2] 環(huán)加成反應(yīng)進(jìn)行交聯(lián)固定。利用UV-Vis 光譜和1H-NMR 波譜來(lái)跟蹤交聯(lián)反應(yīng)過(guò)程。在UV-Vis 吸收光譜中，肉桂酸基團(tuán)對(duì)應(yīng)的吸收峰（約330 nm）強(qiáng)度隨光照時(shí)間延長(zhǎng)而減弱；當(dāng)光照時(shí)間為3 h 時(shí)，達(dá)到穩(wěn)態(tài)，說(shuō)明此時(shí)交聯(lián)程度已達(dá)到最高（圖5（a））。接著將光照前后的聚合物薄膜分別進(jìn)行¹H-NMR 測(cè)試，將苯環(huán)上的氫原子共振峰積分作為參照，計(jì)算出肉桂酸雙鍵所對(duì)應(yīng)的化學(xué)位移6.4 與7.8 處的共振峰積分值降低，對(duì)應(yīng)[2+2] 環(huán)加成反應(yīng)的發(fā)生，同時(shí)在化學(xué)位移3.9 處出現(xiàn)新的共振峰（由于與其他氫原子化學(xué)位移有所重疊，因此圖中標(biāo)注為前后共振峰積分差值）對(duì)應(yīng)于新生成的環(huán)丁烷結(jié)構(gòu)（圖5（b））。在本體系中，肉桂酸交聯(lián)雖然引起了分子結(jié)構(gòu)的變化，但并未改變螺旋形態(tài)。在CD譜圖中，330 nm 附近CD 強(qiáng)度降低對(duì)應(yīng)肉桂酸發(fā)生[2+2] 環(huán)加成反應(yīng)，而苯甲酸苯酯所對(duì)應(yīng)的260 nm 處CD強(qiáng)度幾乎不變（圖5（c）），上述結(jié)果表明交聯(lián)反應(yīng)并沒有破壞聚合物原有的手性向列相結(jié)構(gòu)。

2.6 交聯(lián)后超分子手性結(jié)構(gòu)的耐溶劑性

為了進(jìn)一步探究聚合物鏈交聯(lián)情況以及考察交聯(lián)有序結(jié)構(gòu)的耐溶劑性，選擇聚合物的良溶劑THF 進(jìn)行溶解性測(cè)試。分別將交聯(lián)前和交聯(lián)后的聚合物薄膜置于THF 中浸泡5 min，未交聯(lián)聚合物完全溶解在THF中（圖5（d）），導(dǎo)致螺旋堆疊形成的苯甲酸苯酯有序結(jié)構(gòu)被完全破壞，手性信號(hào)消失（圖5（e））；交聯(lián)后的手性薄膜在THF 中表現(xiàn)出良好的耐溶劑性，在THF 中浸泡5 min 后薄膜依然穩(wěn)定存在（圖5（d））。接著利用CD光譜考察溶劑浸泡過(guò)程對(duì)聚合物膜手性信號(hào)的影響。經(jīng)過(guò)交聯(lián)的聚合物薄膜在THF 溶劑中浸泡5 min 后手性信號(hào)保持不變，將浸泡時(shí)間延長(zhǎng)至30 min，CD 強(qiáng)度略微下降，這可能是溶脹效應(yīng)導(dǎo)致液晶基元有序性降低所致。CD 信號(hào)并沒有完全消失，表明聚合物薄膜內(nèi)部的螺旋結(jié)構(gòu)依舊存在。將薄膜從溶劑中取出后烘干，加熱至100 ℃ 后降至室溫，CD 信號(hào)強(qiáng)度即可恢復(fù)至初始值（圖5（f））。上述現(xiàn)象表明，即使無(wú)手性源的存在，共價(jià)鍵交聯(lián)可將聚合物內(nèi)部的液晶基元的螺旋排列進(jìn)行固定，從而有效儲(chǔ)存手性信息，即使在聚合物良溶劑存在的條件下，這一有序結(jié)構(gòu)依然可以保持，并且當(dāng)溶脹作用短暫破壞有序堆積結(jié)構(gòu)時(shí)，固定住的有序部分也可重新誘導(dǎo)無(wú)序部分實(shí)現(xiàn)手性自修復(fù)。

2.7 交聯(lián)有序結(jié)構(gòu)的熱穩(wěn)定性

為了進(jìn)一步研究交聯(lián)聚合物的手性儲(chǔ)存能力與自修復(fù)性能，將交聯(lián)前后的手性聚合物薄膜分別在向列相溫度下加熱來(lái)研究它們的熱穩(wěn)定性。對(duì)于未交聯(lián)的手性薄膜，在100 ℃ 下退火30 min，由于無(wú)手性源存在且聚合物鏈的流動(dòng)性增強(qiáng)，手性信號(hào)被擦除，降至室溫后也無(wú)任何修復(fù)效果，表明未交聯(lián)的手性聚合物薄膜在高溫條件下不具備手性記憶功能（圖6（a））。作為對(duì)比，對(duì)交聯(lián)的手性薄膜同樣在100 ℃ 下退火處理，約20 min 之后薄膜的g_CD 值略微降低，繼續(xù)延長(zhǎng)退火時(shí)間，當(dāng)溫度降至室溫后，CD 信號(hào)恢復(fù)至初始值（圖6（b））。為了進(jìn)一步驗(yàn)證聚合物的手性存儲(chǔ)能力，繼續(xù)將交聯(lián)薄膜加熱到超過(guò)其清亮點(diǎn)溫度確保完全去除手性信號(hào)，冷卻到室溫后，CD 信號(hào)依舊可以恢復(fù)至初始值（圖6（c））。以上結(jié)果表明，聚合物中超分子手性通過(guò)共價(jià)鍵交聯(lián)被記憶存儲(chǔ)，在被加熱擦除后依然能實(shí)現(xiàn)手性自修復(fù)。將交聯(lián)后的手性薄膜進(jìn)行多次加熱、降溫循環(huán)測(cè)試，通過(guò)記錄gCD 值考察聚合物在循環(huán)過(guò)程中的手性自修復(fù)效率。結(jié)果表明，在經(jīng)歷多次升、降溫循環(huán)后，聚合物的手性信號(hào)依然能回復(fù)至初始強(qiáng)度。基于此，本課題組在完全非手性聚合物中成功構(gòu)建了手性“開”“關(guān)”（圖6（d））。

2.8 手性自修復(fù)性能的結(jié)構(gòu)依賴性

聚合物的手性存儲(chǔ)與手性自修復(fù)的機(jī)制示意圖如圖7（a）所示。為了探究交聯(lián)組分的摩爾分?jǐn)?shù)對(duì)手性自修復(fù)性能的影響，制備了不同交聯(lián)含量的手性聚合物薄膜，分別考察其在加熱、冷卻過(guò)程之后手性信號(hào)的回復(fù)效果。為了更加直觀體現(xiàn)交聯(lián)含量對(duì)聚合物薄膜手性自修復(fù)性能的影響，將其結(jié)果記錄為圖7（b），橫坐標(biāo)為交聯(lián)組分的摩爾分?jǐn)?shù)（即x/（x+y）），縱坐標(biāo)的正負(fù)代表螺旋方向，其絕對(duì)值為手性自修復(fù)后g_CD 值與初始狀態(tài)的比值。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)交聯(lián)組分的摩爾分?jǐn)?shù)過(guò)低時(shí)（低于20%），聚合物薄膜不具備手性自修復(fù)功能。這是由于交聯(lián)組分的摩爾分?jǐn)?shù)過(guò)低，經(jīng)共價(jià)固定的結(jié)構(gòu)不足以驅(qū)動(dòng)鏈段重排。當(dāng)交聯(lián)組分的摩爾分?jǐn)?shù)超過(guò)20% 后，聚合物膜開始擁有手性自修復(fù)性能；當(dāng)交聯(lián)組分的摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)到50% 以上，可以實(shí)現(xiàn)完全的手性自修復(fù)。值得注意的是，PPeCA 均聚物的手性無(wú)法回復(fù)至初始狀態(tài)，這種反常的現(xiàn)象歸因于鏈間交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)過(guò)多，導(dǎo)致降溫過(guò)程中鏈段的有序排列更加困難，影響了螺旋結(jié)構(gòu)的再次形成。

3 結(jié)論

（1）提出了一種在非手性苯甲酸苯酯類聚合物中構(gòu)建超分子手性的策略，利用手性溶劑誘導(dǎo)實(shí)現(xiàn)超分子手性自組裝，結(jié)合肉桂酸結(jié)構(gòu)的光照交聯(lián)即可在聚合物薄膜狀態(tài)實(shí)現(xiàn)手性固定與自修復(fù)。

（2）經(jīng)過(guò)交聯(lián)的聚合物薄膜螺旋結(jié)構(gòu)即使被外界刺激破壞，在完全無(wú)手性源的條件下，只需通過(guò)簡(jiǎn)單的升、降溫過(guò)程即可實(shí)現(xiàn)完全的手性自修復(fù)。

（3）探究了交聯(lián)組分的摩爾分?jǐn)?shù)對(duì)手性自修復(fù)性能的影響，這種可完美手性記憶的材料將在對(duì)映體識(shí)別與分離以及不對(duì)稱光學(xué)器件等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。