關(guān)鍵詞: 復(fù)合水凝膠;丙烯酰胺;殼聚糖;二硫化鉬;濕度傳感;石英晶體微天平
中圖分類號: O63 文獻(xiàn)標(biāo)志碼: A
水凝膠是三維交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高分子聚合物,具有一定的親水性。傳統(tǒng)方法制備的水凝膠由于缺乏有效的能量消耗機(jī)制,導(dǎo)致其力學(xué)性能較差、應(yīng)用范圍受限。通過簡單的制備方法將納米顆粒等作為增強(qiáng)材料,與水凝膠聚合物基體合成納米復(fù)合材料,有利于提高力學(xué)性能,并賦予聚合物一些新的性能如激光響應(yīng)[1]、環(huán)境響應(yīng)[2] 性等。
濕度檢測與控制在醫(yī)療診斷、呼吸監(jiān)測、氣象、半導(dǎo)體工業(yè)和食品儲藏等方面發(fā)揮著越來越重要的作用[3-5]。目前已研發(fā)出多種具有不同傳感方式的濕度傳感器(如電阻式、壓電式、電容式等)和傳感材料(如半導(dǎo)體、陶瓷、有機(jī)聚合物等)[6,7]。濕度傳感器包括叉指電極(IDE)、夾層電容、聲表面波諧振器(SAW)、薄膜體聲諧振器(FBAR)、電容式微機(jī)械超聲換能器(CMUT)和石英晶體微天平(QCM),其中QCM 以低成本、高穩(wěn)定性和納克級的質(zhì)量傳感能力等優(yōu)點,被認(rèn)為是開發(fā)高性能濕度傳感器的極佳候選儀器[8]。QCM 是一種對于界面變化極其敏感且具有高精準(zhǔn)度的檢測儀器,具有結(jié)構(gòu)簡單、操作方便、價格低廉、分辨率極高、敏感程度極高、可以實現(xiàn)實時檢測等眾多優(yōu)點,被廣泛應(yīng)用于化學(xué)、物理、生物醫(yī)學(xué)、環(huán)境科學(xué)等領(lǐng)域[9-11]。
濕敏材料的親水性、比表面積等是影響QCM 濕敏元件靈敏度和穩(wěn)定性的關(guān)鍵因素。近年來,科研人員開發(fā)了諸多類型的濕敏材料,包括陶瓷[12]、金屬氧化物[13]、碳材料[14]、有機(jī)復(fù)合材料[15] 等。聚合物的結(jié)構(gòu)及功能具有多樣性和靈活性的特點,其化學(xué)與物理性能可以通過共聚、接枝和表面改性等方法進(jìn)行調(diào)節(jié),經(jīng)過功能調(diào)節(jié)的聚合物薄膜具有更高的選擇性和靈敏性,因此聚合物薄膜的選擇性檢測涂層已被廣泛應(yīng)用于各種氣體傳感器、濕度傳感器、離子傳感器以及生物傳感器中。Das 等[16] 通過在QCM 電極表面聚合亞麻籽油作為敏感涂層,該傳感器用于檢測對甲苯酚時具有較高的靈敏度,其檢測下限達(dá)到了5×10?6(體積分?jǐn)?shù));同時,通入氮氣后,傳感器的工作頻率能回到基值,這說明聚合物敏感層具有理想的可重復(fù)性;然而,該傳感器對多種揮發(fā)性有機(jī)氣體均具有相似的吸附響應(yīng)曲線。Fan 等[17] 將聚( 2-羥乙基丙烯酸甲酯-co-丙烯酸甲酯)(P(HEMA-co-MA))作為吸附材料旋涂在石英晶體電極處,發(fā)現(xiàn)其對于乙酸乙酯和正丁醇均有較明顯的吸附靈敏度,同時,該傳感器在真空環(huán)境下24 h 可以完成脫附,證明了其可重復(fù)性。此外,F(xiàn)an 等[18] 還研究了對氯甲基苯乙烯(VBC)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)為共聚物P(VBC-co-MMA)吸附對二甲苯的效果,P(VBC-co-MMA)和PVBC 均能有效吸附對二甲苯和甲苯,且靈敏度較高,P(VBC-co-MMA)比PVBC 對于對二甲苯的靈敏度更高。Liu 等[5] 通過簡單的物理改性方法制備了基于殼聚糖/聚吡咯(CS/PPy)復(fù)合薄膜的QCM 濕度傳感器,由于其親水性結(jié)構(gòu)和不完整涂覆結(jié)構(gòu),該傳感器能在相對濕度0~97% 范圍內(nèi)有效進(jìn)行濕度傳感并應(yīng)用于呼吸頻率檢測?;诰酆衔锉∧さ拿舾型繉恿W(xué)性能較差,對測量結(jié)果造成較大影響[19],這是由于濕敏材料在吸濕之后黏彈性能變化所引起的。通過向聚合物中引入無機(jī)材料制備無機(jī)/聚合物復(fù)合材料,可以提高聚合物的交聯(lián)度或增強(qiáng)剛性。Yuan 等[20] 在QCM 晶片上沉積氧化石墨烯/聚乙烯亞胺(GO/PEI)層狀膜,其具備較好的濕敏特性。Zheng 等[21] 制備了基于聚乙烯醇/納米二氧化硅(PVA/SiO2)的QCM 高線性度濕度傳感器,該傳感器在濕度傳感過程中具有快速響應(yīng)和高線性度的特點。Wu 等[22] 制備了基于氧化石墨烯(GO)摻雜的復(fù)合水凝膠QCM 濕度傳感器,該傳感器在不同濕度環(huán)境下均有不同反應(yīng),可應(yīng)用于濕度傳感領(lǐng)域。
本文利用天然聚合物殼聚糖(CS)在水凝膠中充當(dāng)線性組分,丙烯酰胺(AM)在引發(fā)劑和交聯(lián)劑的作用下引發(fā)交聯(lián),形成水凝膠交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。CS 分子鏈穿插在PAM 交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中,形成半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),并引入無機(jī)成分二硫化鉬(MoS2)顆粒。無機(jī)材料在復(fù)合水凝膠體系中起到了交聯(lián)點的作用,增加了復(fù)合水凝膠的交聯(lián)度,減小了內(nèi)部交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)孔洞的孔徑,增大了復(fù)合水凝膠的比表面積; MoS2 的層狀結(jié)構(gòu)和大的比表面積使其有利于水分子的吸附,并增加對水分子的吸附位點;引入MoS2 無機(jī)顆粒,增強(qiáng)了復(fù)合水凝膠的壓縮強(qiáng)度,改善了其親水性能。本文引入QCM 技術(shù),探究了PAM/CS/MoS2 復(fù)合水凝膠在濕度傳感領(lǐng)域的應(yīng)用?;赑AM/CS/MoS2 復(fù)合水凝膠的QCM 濕度傳感器在不同的相對濕度環(huán)境下具有梯度性變化,且具有較短的響應(yīng)-恢復(fù)時間和較高的靈敏度,在濕度傳感領(lǐng)域具有較大的應(yīng)用潛力。
1 實驗部分
1.1 原料和試劑
AM(純度≥99%)、CS(脫乙酰度≥95%):上海阿拉丁生化科技股份有限公司;N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA,純度≥98%)、過硫酸鉀(KPS,純度≥99%):北京百靈威科技有限公司;二硫化鉬(MoS2)分散液:質(zhì)量濃度1 mg/mL,江蘇先豐納米材料科技有限公司;氨水(NH3·H2O)、過氧化氫(H2O2)、乙酸(CH3COOH)、氯化鋰(LiCl)、氯化鎂(MgCl2)、硝酸鎂(Mg(NO3)2)、氯化鈉(NaCl)、氯化鉀(KCl)、硝酸鉀(KNO3)均為分析純,國藥集團(tuán)試劑有限公司。
1.2 測試與表征
傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)儀:美國熱電尼高力儀器公司Nicolet Avatar370 型,將水凝膠冷凍干燥處理后磨成粉末,將其與溴化鉀以質(zhì)量比1∶100 共混壓片,掃描范圍400~4 000 cm?1。
激光顯微拉曼光譜儀:美國賽默飛世爾科技公司DXR 型,將少量冷凍干燥后的 水凝膠粉末樣品放在載玻片上進(jìn)行測試,激光波長為532 nm,激光強(qiáng)度為7.0 mW,曝光時間為3 s,曝光次數(shù)為20 次。
掃描電子顯微鏡(SEM):日本電子株式會社JSM-IT 100 型,加速電壓為10 kV,對冷凍干燥后脆斷的水凝膠樣品的表面形貌進(jìn)行觀察。
透射電子顯微鏡(TEM):日本電子株式會社JEM-2100 型,將MoS2 分散液滴在銅網(wǎng)上,用透射電子顯微鏡對微凝膠的表面形貌進(jìn)行表征。
Zeta 電位儀:英國馬爾文儀器有限公司Nano-ZS 型,將MoS2 分散液稀釋后置于比色皿中,在室溫下進(jìn)行測試。
萬能材料試驗機(jī):深圳凱強(qiáng)利機(jī)械有限公司W(wǎng)DT-30 型,將圓柱狀復(fù)合水凝膠樣品以2 mm/min 的加載速率進(jìn)行壓縮。
接觸角測量儀(CA):上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司JC2900 D1 型,將5 μL 去離子水緩慢而穩(wěn)步滴在旋涂制備復(fù)合水凝膠薄膜的玻璃片表面,測量水接觸角。
石英晶體微天平:杭州龍勤新材料科技有限公司QCM-A DBY-17 型,將水凝膠薄膜修飾的QCM 傳感器置于相對濕度為11% 的環(huán)境下,待共振頻率穩(wěn)定后以此為基準(zhǔn),然后將傳感器置于不同濕度環(huán)境中,實時監(jiān)測記錄石英晶片共振頻率以及半峰寬隨時間變化的曲線。
1.3 實驗步驟
1.3.1 PAM/CS/MoS2 復(fù)合水凝膠的合成 稱取2 g CS 溶于100 mL 體積分?jǐn)?shù)為2.5% 的乙酸溶液中,攪拌6 h使其完全溶解,形成淡黃色黏稠溶液(其中CS 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%);取5 mL、1 mg/mL 的MoS2 分散液,加入去離子水,使其質(zhì)量濃度為0.5 mg/mL,超聲處理30 min 后形成穩(wěn)定的懸浮液,用移液槍分別吸取0,0.4,0.8,1.2,1.6,2.0 mL 于20 mL 玻璃瓶中,再分別加入適量去離子水(5.0,4.4,4.2,3.8,3.6,3.0 mL),最后再加入5 mL 此前所制備的質(zhì)量分?jǐn)?shù)2% 的CS 溶液,超聲處理30 min,制得CS/MoS2 分散液。超聲結(jié)束后,在樣品中加入0.02 mol AM,0.015 g 交聯(lián)劑MBA,0.015 g 引發(fā)劑KPS,震蕩均勻,待完全溶解后即得復(fù)合水凝膠前驅(qū)液,將其置于70 oC 烘箱中, 反應(yīng)2 h, 制得不同MoS2 含量的PAM/CS/MoS2 復(fù)合水凝膠, 分別標(biāo)記為PAM/CS、PAM/CS/MoS2-0.2、PAM/CS/MoS2-0.4、PAM/CS/MoS2-0.6、PAM/CS/MoS2-0.8、PAM/CS/MoS2-1.0( 0.2, 0.4, 0.6,0.8,1.0 分別表示MoS2 在體系中的質(zhì)量,單位為mg)。
1.3.2 基于PAM/CS/MoS2 復(fù)合水凝膠的QCM 濕度傳感器的制備及濕度傳感測試 將帶有金電極的石英晶片置于去離子水-氨水-雙氧水(體積比為5∶1∶1)的混合溶液中,浸泡30 min 后,用大量去離子水沖洗石英晶片,氮氣吹干備用;接著移取50 μL 復(fù)合水凝膠前驅(qū)液滴在清洗干凈的金電極表面,通過勻膠機(jī),在低轉(zhuǎn)速100 r/min 轉(zhuǎn)10 s 與高轉(zhuǎn)速1 000 r/min 轉(zhuǎn)30 s 的條件下,在晶片表面旋涂成膜;隨后將表面含有復(fù)合水凝膠前驅(qū)液的石英晶片在70 ℃ 下反應(yīng)2 h,使其在石英晶片表面形成濕敏材料水凝膠薄膜;然后將復(fù)合水凝膠薄膜修飾的石英晶片與QCM 傳感器連接,即得基于PAM/CS/MoS2 復(fù)合水凝膠的QCM 濕度傳感器。將QCM 濕度傳感器置于不同的相對濕度環(huán)境中(通過制備LiCl、MgCl2、Mg(NO3)2、NaCl、KCl、KNO3 的過飽和鹽溶液,模擬實驗過程中相對濕度為11% 、33% 、55% 、75% 、86% 、95% 的環(huán)境),以相對濕度11% 的環(huán)境為基準(zhǔn),待QCM 傳感器的共振頻率穩(wěn)定后,快速轉(zhuǎn)換到下一個相對濕度環(huán)境中(間隔時間小于3 s)。直到QCM 傳感器的共振頻率穩(wěn)定后,將QCM 傳感器切換回相對濕度11% 的環(huán)境中,水凝膠濕敏薄膜在低相對濕度下,吸附的水分子逐漸脫附,直到回到初始狀態(tài),即完成一個完整的吸附-脫附周期。重復(fù)以上步驟,測試不同環(huán)境下QCM 傳感器工作頻率的變化。
2 結(jié)果與討論
2.1 結(jié)構(gòu)與組成
樣品的紅外光譜如圖1(a)所示,在CS 的紅外光譜中,3 429 cm?1 處有一個寬而強(qiáng)的譜帶,這是由N―H鍵和O―H 鍵引起的。2 927 cm?1 和2 880 cm?1 處的峰是由C―H 基團(tuán)引起的。在AM 的紅外光譜中,3 200 cm?1處為締合―NH2 的特征吸收峰,1 674 cm?1 處為羰基的特征吸收峰,歸因于酰胺Ⅰ帶,1 614 cm?1 處為N―H 的彎曲振動的特征吸收峰,歸因于酰胺Ⅱ帶。PAM/CS 的紅外光譜幾乎包含了純CS 和AM 的所有特征峰,說明該復(fù)合水凝膠材料已制備成功。PAM/CS/MoS2 復(fù)合水凝膠的紅外譜圖與PAM/CS 水凝膠的譜圖大致相似,但峰強(qiáng)不同。
2.2形貌分析
圖2 示出了MoS2 的TEM 圖與Zeta 電位圖。由圖2(a)可以看出,MoS2 具有褶皺的表面,為二維層狀結(jié)構(gòu),片徑約2.5 μm,褶皺交疊形成了一種少層結(jié)構(gòu)。圖2(b)為MoS2 分散液的Zeta 電位圖,Zeta 電位代表MoS2 表面電荷的密集程度,與MoS2 微粒的體系穩(wěn)定性有關(guān),一般電位的絕對值越大,微粒間的靜電斥力也就越大,代表微粒體系電位越穩(wěn)定。MoS2 分散液的Zeta 電位約為?27.5 mV,體系較為穩(wěn)定且靜電力較大。
由圖3(a)可以看出,PAM/CS 復(fù)合水凝膠的均方根粗糙度(Sq) 最高(9.31 μm);PAM/CS/MoS2 復(fù)合水凝膠的均方根粗糙度有明顯下降,且隨MoS2 含量變化而變化不大。這可能是由于具有二維層狀結(jié)構(gòu)的MoS2 在水凝膠的內(nèi)部和表面均勻分布,使其粗糙度有所下降。從圖3(b、c)中復(fù)合水凝膠的激光共聚焦顯微鏡圖對比可見,在PAM/CS/ MoS2 復(fù)合水凝膠表面,能清晰看到層狀的MoS2 分布在復(fù)合水凝膠表面。
復(fù)合水凝膠經(jīng)過冷凍干燥后,用液氮脆斷,利用掃描電鏡可以觀察到其斷面的孔洞結(jié)構(gòu)。由圖4 可以看到,PAM/CS 水凝膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的孔洞相對較大且比較疏松,孔壁較薄,表面存在CS 的纖維結(jié)構(gòu)。PAM/CS/MoS2 復(fù)合水凝膠的孔狀結(jié)構(gòu)仍然存在,但孔徑明顯減小,孔洞數(shù)量增加,這可能是MoS2 作為無機(jī)添加劑在復(fù)合水凝膠體系中充當(dāng)了物理交聯(lián)點的作用,使復(fù)合水凝膠的交聯(lián)度增大??锥吹脑黾痈欣谖剿肿?,該復(fù)合水凝膠在結(jié)構(gòu)上具有用于濕度傳感領(lǐng)域的潛質(zhì)。
2.3 水接觸角分析
將5 μL 去離子水置于空白玻璃片和負(fù)載不同復(fù)合水凝膠的玻璃片表面,測量水接觸角,結(jié)果如圖5 示??瞻撞A乃佑|角為52.91°,PAM/CS 水凝膠的水接觸角為46.70°,表明PAM/CS 水凝膠具有較好的親水性,這是由于PAM 體系中含有酰胺基團(tuán),CS 中含有大量氨基和羥基等親水性基團(tuán)。加入不同含量的MoS2后,復(fù)合水凝膠的水接觸角進(jìn)一步減小,因為層狀MoS2 作為一種二維材料,擁有較大的比較面積,具有較好的吸附性。水接觸角分析結(jié)果表明PAM/CS/ MoS2 復(fù)合水凝膠更加親水,更加適合濕度檢測。
2.4 力學(xué)性能分析
圖6(a)顯示了不同MoS2 含量的復(fù)合水凝膠的壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線,證明了PAM/CS/ MoS2 復(fù)合水凝膠具有優(yōu)異的壓縮韌性。由于水凝膠的含水量(即水的質(zhì)量分?jǐn)?shù))與其力學(xué)性能有密切關(guān)系,本文所制備的水凝膠含水量均在86.3% 左右,具有可比性。在壓縮實驗中,不含MoS2 的PAM/CS 水凝膠抗壓縮能力較差,在不到70%的應(yīng)變下就發(fā)生破裂,其最大壓縮應(yīng)力為139.6 kPa。圖6(b)顯示,隨著復(fù)合水凝膠網(wǎng)絡(luò)中MoS2 含量的增加, 復(fù)合水凝膠的壓縮應(yīng)力與應(yīng)變均有所上升, PAM/CS/ MoS2-0.4 復(fù)合水凝膠具有最大壓縮應(yīng)力(584.6 kPa)與最大壓縮應(yīng)變(83.8%)。這可能是因為層狀MoS2 納米片在復(fù)合水凝膠的形成過程中,起到了交聯(lián)點的作用,使水凝膠的交聯(lián)度進(jìn)一步提高,這與SEM 圖的結(jié)果對應(yīng);當(dāng)MoS2 含量進(jìn)一步提高時,復(fù)合水凝膠的壓縮應(yīng)力和應(yīng)變反而下降,其原因可能在于MoS2 含量過多,發(fā)生了聚集,其與水凝膠之間的界面結(jié)合能力下降,破壞了復(fù)合水凝膠的自身結(jié)構(gòu)??紤]到作為濕度傳感材料需要較好的力學(xué)性能,下文將采用PAM/CS/ MoS2-0.4 復(fù)合水凝膠來研究其在濕度傳感的應(yīng)用。
2.5 濕度傳感
基于PAM/CS/MoS2-0.4 復(fù)合水凝膠的QCM 濕度傳感器在不同濕度環(huán)境下的動態(tài)響應(yīng)曲線如圖7(a) 所示。QCM 濕度傳感器表面的復(fù)合水凝膠傳感層由于具有豐富的氨基、羥基等親水官能團(tuán),可以吸附空氣中的水分子。隨著測試環(huán)境相對濕度的增加,吸附的水分子越多,石英晶片表面負(fù)載的質(zhì)量增加,導(dǎo)致QCM 濕度傳感器的共振頻率逐步下降,最后趨于飽和。當(dāng)傳感器處于相對濕度為95% 的環(huán)境時,QCM 濕度傳感器頻率偏移達(dá)到?2642 Hz,相對濕度變化1% 的靈敏度達(dá)到31.45 Hz,吸濕效果顯著。圖7(b)顯示了QCM 濕度傳感器在不同相對濕度環(huán)境下的頻率偏移和吸附量變化。濕敏水凝膠薄膜對水分子的吸附質(zhì)量可以通過Sauerbrey 方程[23] 來計算:
其中Δm為吸附的面積質(zhì)量密度(ng/cm2);C 為常數(shù),17.7 ng/(cm2·Hz);n 為諧波數(shù),Δfn為第n 階段諧波數(shù)(本文n=3) 的頻率變化,石英晶片有效面積為1.54 cm2。從圖7(b)可以看出,隨著相對濕度變大,QCM 濕度傳感器所吸附的水分子質(zhì)量也同步增加,最大達(dá)到24 003.58 ng。濕度傳感器的響應(yīng)-恢復(fù)時間是體現(xiàn)傳感器傳感效果的重要指標(biāo),本文將達(dá)到最大共振頻率的90% 所需時間定義為響應(yīng)-恢復(fù)時間。由圖7(c)可見,該QCM濕度傳感器在相對濕度11%~86% 環(huán)境的響應(yīng)時間為165.64 s,恢復(fù)時間為248.56 s。圖7(d)為QCM 濕度傳感器在濕度傳感過程中,導(dǎo)納譜圖的半峰寬信號(HBHW Shift,ΔΓ)的變化曲線。半峰寬變化可以表征QCM濕度傳感器在工作期間所產(chǎn)生的能量損耗,用來衡量薄膜的黏彈性能。當(dāng)晶片表面負(fù)載敏感層后,由于質(zhì)量增加導(dǎo)致其共振頻率下降,由于敏感層為濕態(tài)、柔軟薄膜,ΔΓ 隨之變寬。QCM 濕度傳感器在濕度傳感過程中,當(dāng)相對濕度為11% 時,ΔΓ 為15 Hz;隨著相對濕度的增加,ΔΓ 變寬。這說明QCM 濕度傳感器的能量損耗會因PAM/CS/MoS2-0.4 復(fù)合水凝膠敏感層吸附量的增多而變大,即石英晶片表面的負(fù)載量越大,其在工作模式中振動所克服的阻力就越大。也證明了水凝膠薄膜敏感層在吸附水分子后,結(jié)構(gòu)更加柔軟與松散,黏彈性能增大。隨著相對濕度的降低,ΔΓ 也會在水分子脫附過程中降低。文獻(xiàn)[22] 報道以氧化石墨烯為無機(jī)填料的復(fù)合水凝膠基濕度傳感器,其響應(yīng)時間為1988 s,且在相對濕度為85% 的環(huán)境下最大頻率變化為22.3 Hz。
相比之下,PAM/CS/MoS2 復(fù)合水凝膠修飾的QCM 濕度傳感器在響應(yīng)-恢復(fù)時間和響應(yīng)頻率變化上均有顯著的提升效果。
3 結(jié)論
(1)通過熱引發(fā)自由基聚合制備了一系列不同MoS2 含量的PAM/CS/MoS2 復(fù)合水凝膠,并通過旋涂法制備了基于PAM/CS/MoS2 復(fù)合水凝膠的QCM 濕度傳感器。
(2)將MoS2 引入復(fù)合水凝膠網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)體系,水凝膠交聯(lián)度增加,力學(xué)性能有所增加。PAM/CS/ MoS2-0.4復(fù)合水凝膠具有最大的壓縮應(yīng)力和應(yīng)變,分別為584.6 kPa 和83.8%。同時MoS2 的引入也提高了復(fù)合水凝膠的親水性,降低了其表面粗糙度。
(3)基于PAM/CS/ MoS2-0.4 復(fù)合水凝膠的QCM 濕度傳感器在不同相對濕度環(huán)境下有較高的階梯性響應(yīng),在相對濕度為11%~95% 的環(huán)境下,最大響應(yīng)頻率變化2 642 Hz,相對濕度變化1% 的靈敏度為31.45 Hz,并具有較短的響應(yīng)-恢復(fù)時間,為開發(fā)此類濕度傳感器提供了可行性。