關(guān)鍵詞： 熱致液晶共聚酯；1，8-辛二酸；向列型液晶；熔點；熱穩(wěn)定性

中圖分類號： TQ322.3 文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A

熱致液晶聚合物是指在受熱后大分子鏈聚集態(tài)由晶態(tài)或玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橐壕B(tài)的聚合物，即在一定的溫度范圍內(nèi)（熔點至清亮點）大分子鏈的排列呈現(xiàn)一定（一維或二維）的空間有序特征，兼具液體的流動性和晶體的各向異性。熱致液晶聚合物通常具有良好的耐熱性、優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和力學(xué)性能以及在液晶狀態(tài)下的低線性黏度等優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于化工機械、電子、航天、醫(yī)療等領(lǐng)域[1]。其中，以Celanese 公司的Vectra 系列、Eastman Kodak 公司的X-7 G 系列為代表的主鏈熱致液晶[2， 3]，其分子主鏈高度取向，使其具有超高的剛性和模量；同時，結(jié)構(gòu)中的柔性部分使之具有流動性[4-7]。

全芳香液晶聚酯的分子鏈剛性較強，液晶態(tài)轉(zhuǎn)變溫度高，甚至可能超過分解溫度，導(dǎo)致其制備和加工應(yīng)用困難[8-10]。相比非線性、扭結(jié)結(jié)構(gòu)的單體或含復(fù)雜側(cè)鏈取代基單體[11-16]，引入含柔性鏈段的共聚單體（如長鏈脂肪族二酸），對芳香液晶聚合物進(jìn)行共聚改性，可降低大分子鏈段規(guī)整度，調(diào)控共聚物的熔點，改善其加工應(yīng)用性能[17-23]。

本研究以芳香族對羥基苯甲酸（HBA）、對苯二甲酸（PTA）和對苯二酚（HQ）為共聚單體構(gòu)建主鏈結(jié)構(gòu)，通過單體乙酰化和熔融縮聚兩步法合成熱穩(wěn)定性優(yōu)異的向列型熱致液晶共聚酯；進(jìn)一步通過引入長鏈脂肪族二元酸1，8-辛二酸（1，8-SuA）作為柔性共聚單體，部分替代芳香二酸PTA，制備了含有柔性鏈段的新型熱致液晶共聚酯，并利用紅外光譜儀、核磁共振儀、廣角X 射線衍射儀、差示掃描量熱儀、熱重分析儀、偏光顯微鏡等詳細(xì)分析了不同1，8-SuA 含量下液晶聚合物的復(fù)雜凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)和熱物理性能。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

HBA、PTA、HQ：聚合級，上海阿拉丁生化科技有限公司；1，8-SuA：聚合級，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；醋酸酐（AA）：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；1-甲基咪唑（NMI）、醋酸鋅（Zn（OAc）₂）：分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司。合成液晶共聚酯單體的化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖1 所示。

1.2 測試與表征

傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）：美國賽默飛公司Nicolet iS10 型儀器，溴化鉀壓片法，掃描范圍為400～4 000 cm^?1；核磁共振波譜：瑞士布魯克公司AVANCE III 500 MHz 型儀器，固體核磁共振碳譜（13C-NMR）測試樣品為粉末；差示掃描量熱（DSC）：美國珀金埃爾默公司PerkinElmer DSC 8500 型儀器，在氮氣氛圍中，將樣品以20 ℃/min 的速率升溫至420 ℃ 并恒溫5 min，然后以10 ℃/min 的速率降至室溫，再以20 ℃/min 的速率升溫至420 ℃，記錄二次升溫曲線；熱失重分析（TGA）：美國耐馳公司TGA 209 F3 型儀器，將樣品放入坩堝中，在氮氣中測試，升溫速率為20 ℃/min，測試范圍為40～800 ℃；偏光顯微鏡（POM）：日本奧林巴斯公司OlympusBX51 型儀器，在氮氣保護(hù)下，將熱臺溫度升高至熔點以上15～20 ℃，待聚合物完全熔融后，將其壓成膜并放入液氮淬冷，然后用偏光顯微鏡觀察拍照；X 射線衍射（ XRD） ：日本理學(xué)株式會社RIGAKU D/max 2550VB/PC 型儀器，用銅靶發(fā)射的X 射線以每分鐘2θ=2°的掃描速率，掃描范圍0°～60°。

1.3 實驗步驟

（1）單體乙酰化：乙酰化反應(yīng)如圖2 所示，將HBA 與AA 以n（HBA）∶n（AA）=1∶2 加入帶有冷凝管的三口燒瓶中，加入300 mg/L 的催化劑1-甲基咪唑，氮氣氛圍下140 ℃ 反應(yīng)90 min，產(chǎn)物倒入冰水中沉淀，抽濾，反復(fù)用去離子水洗至濾液pH 接近6，制得乙?；疕BA（ABA）。產(chǎn)物于真空80 ℃ 下干燥24 h 備用。HQ 的乙?；磻?yīng)溫度為160 ℃，反應(yīng)時間為80 min，制得乙酰化HQ（AHQ）。

（ 2） 三元HBA/PTA/HQ 液晶共聚酯的制備： 采用熔融縮聚的方法，將ABA、AHQ、PTA 按n（ABA）∶n（PTA）∶n（AHQ）=60∶20∶20 與300 mg/L Zn（OAc）2 加入帶有冷凝分離器的反應(yīng)裝置中，在氮氣保護(hù)下，升溫至260 ℃ 反應(yīng)2.5 h 后再升溫至300 ℃，繼續(xù)反應(yīng)1 h，然后打開真空系統(tǒng)逐步抽真空至壓力為500 Pa，同時升溫至340 ℃，并且保持1 h，以提高共聚酯產(chǎn)物分子量。反應(yīng)結(jié)束后將樣品取出冷卻，樣品標(biāo)記為S-0。

（3）四元HBA/PTA/SuA/HQ 液晶共聚酯的制備：進(jìn)一步引入長鏈脂肪族1，8-SuA 部分替代PTA，對液晶共聚酯S-0 進(jìn)行改性，實驗過程同三元共聚酯S-0 的制備，最終反應(yīng)溫度為300 ℃。四元共聚酯樣品依次按照n（1，8-SuA）∶n（PTA）=20%、40%、60%、80%、100%，分別標(biāo)記為S-20、S-40、S-60、S-80 及S-100。

2 結(jié)果與討論

2.1 乙?；a(chǎn)物的結(jié)構(gòu)分析

單體經(jīng)過乙酰化反應(yīng)后，在聚合過程中的反應(yīng)活性提高。圖3（a，b） 所示是HBA 和HQ 及其乙酰化產(chǎn)物的紅外光譜圖，其中，HBA 的特征峰分別為：1 678 cm^?1（羧基C=O 伸縮振動）、2 500～3 000 cm^?1（羧基O―H伸縮振動） 、2 963 cm^?1（苯環(huán)上C?H 伸縮振動） 、3 389 cm^?1（羥基O―H 伸縮振動） ； ABA 特征吸收峰為：1 370 cm^?1（_―CH₃ 彎曲振動）、1 760 cm^?1（酯基中C=O 伸縮振動）、2 500～3 000 cm^?1（羧基O_―H 伸縮振動）、3 000 cm^?1（苯環(huán)上C―H 伸縮振動）。ABA 沒有羥基O―H 特征峰，且在1 370 cm^?1 處出現(xiàn)甲基特征峰，表明HBA 乙酰化生成ABA。類似地，HQ 乙?；葾HQ。

2.2 三元液晶共聚酯S-0 的結(jié)構(gòu)與性能2.2.1 結(jié)構(gòu)表征 S-0 的FT-IR 譜圖如圖4（a） 所示。1 734 cm^?1 處為酯基C=O 吸收峰，1 267、1 197、1 155 cm?1附近出現(xiàn)了C_―O_―C 不對稱振動吸收峰，1 012 cm?1 處為C_―O_―C 伸縮振動吸收峰，1 600、1 507 cm^?1 處為苯環(huán)骨架伸縮振動吸收峰，3 000～3 100 cm^?1 處為苯環(huán)上C―H 鍵的伸縮振動吸收峰，884 cm^?1 處為苯環(huán)對位二取代的彎曲振動吸收峰；對比PTA 的譜圖可見，其羧基中C=O 伸縮振動吸收峰為1 687 cm^?1，與S-0 中酯基C=O 的1 734 cm^?1 不同，表明PTA 反應(yīng)完全，得到了三元共聚酯S-0。

S-0 共聚酯核磁共振碳譜如圖4（b） 所示。化學(xué)位移163 處的峰屬于連接苯環(huán)的酯基中的羰基碳（a， d， g），化學(xué)位移147 和154 處的峰屬于苯環(huán)上連接氧原子的碳原子（e， f， i），化學(xué)位移125 和131 處的峰屬于苯環(huán)上連接酯基中羰基碳的碳原子（h， b， c）；因為聚合產(chǎn)物中HBA 的含量高于HQ，i 峰屬于HBA 中苯環(huán)上與氧原子連接的碳原子，e 和f 峰屬于HQ 苯環(huán)上與氧原子連接的碳原子，化學(xué)位移114～140 內(nèi)的峰對應(yīng)苯環(huán)骨架上的碳原子，由此說明制備出三元共聚酯S-0。

2.2.2 熱性能 DSC 測得S-0 的熔點為407 ℃（圖5（a）），該共聚酯為全芳香結(jié)構(gòu)，分子鏈剛性較強，加工困難。圖5（b） 所示為S-0 的TGA 曲線，S-0 的熱分解溫度在500 ℃ 以上，起始分解溫度（T_d5%）為529 ℃，并且殘?zhí)剂扛哌_(dá)36.9%，熱穩(wěn)定性較好。

2.2.3 液晶特性 S-0 在熔點以上（420 ℃）具有明顯光學(xué)特性（圖6），且呈現(xiàn)出向列型液晶典型的紋影結(jié)構(gòu)，表明S-0 屬于向列相熱致液晶聚合物[24-26]。

2.3 四元共聚酯HBA/PTA/SuA/HQ 的結(jié)構(gòu)與性能

2.3.1 四元共聚酯結(jié)構(gòu)表征 單體和四元HBA/PTA/SuA/HQ 共聚酯S-20 的紅外光譜圖如圖7（a， b） 所示。

對比發(fā)現(xiàn)，共聚單體全部參與聚合反應(yīng)，并且S-20的紅外光譜中出現(xiàn)的2 934 cm^?1 和2 856 cm^?1 處的特征吸收峰，歸屬于1，8-SuA 中亞甲基―CH₂，表明1，8-SuA 單體引入到液晶聚合物鏈中。

2.3.2 四元共聚酯的熱性能 四元共聚酯的熔融曲線如圖8 所示。相應(yīng)熱性能數(shù)據(jù)列于表1 中。S-20的熔點較S-0 降低近30 ℃ ；而S-100 的熔點僅為214 ℃，較S-0 降低近200 ℃。柔性鏈單體1，8-SuA的引入顯著降低了共聚酯的熔點。

四元共聚酯的TGA 曲線如圖9 所示。相應(yīng)熱失重溫度及殘?zhí)剂繑?shù)據(jù)列于表1 中。四元共聚酯的T_d5%、失重50% 的溫度（ T_d50%） 、最大分解溫度（T_dmax）和殘?zhí)剂烤S著1，8-SuA 含量的升高而減小，說明脂肪族鏈段的引入明顯降低了其熱穩(wěn)定性。但由于共聚酯分子鏈中仍具有大量芳環(huán)結(jié)構(gòu)，即使1，8-SuA 完全替代PTA，所得共聚酯樣品（S-100）的最大分解溫度依舊高達(dá)428 ℃，說明四元共聚酯仍具有良好的熱穩(wěn)定性。

2.3.3 四元共聚酯的結(jié)晶特性 四元共聚酯的XRD 曲線如圖10 所示。相關(guān)數(shù)據(jù)如表2 所示。表中所示結(jié)晶度（X_c）為相對結(jié)晶度，即晶態(tài)衍射峰積分面積占所有衍射峰積分面積的百分比，采用Jade 軟件對XRD 曲線進(jìn)行分峰擬合計算得到[27， 28]。圖中可以觀察到四元共聚酯存在兩個明顯的衍射峰，分別為2θ ≈ 20°處的強衍射峰，和2θ ≈ 28°處的弱衍射峰；且隨著1，8-SuA 含量的增加，2θ ≈ 28°處弱衍射峰逐漸減小。四元共聚酯的Xc隨著1，8-SuA 含量的增加逐漸增大，從S-20 的25.2% 提高至S-100 的32.2%。這是由于分子鏈段中的脂肪族單元增加，使得聚合物分子鏈段柔性增大，從而更容易進(jìn)入晶體生長區(qū)進(jìn)行快速排列，提高了共聚酯的結(jié)晶性。

2.3.4 四元共聚酯的液晶特性 四元共聚酯的POM 結(jié)果如圖11 所示?？梢钥闯?，不同1，8-SuA 含量的四元共聚酯在熔點之上均具有明顯光學(xué)特性，且液晶態(tài)都呈現(xiàn)出與HBA/PTA/HQ 全芳共聚酯類似的向列型液晶織態(tài)結(jié)構(gòu)，表明少量柔性鏈結(jié)構(gòu)的1，8-SuA 引入大分子鏈中，可改變液晶相態(tài)轉(zhuǎn)變的溫度區(qū)間，但并未破壞共聚酯的液晶特性[24-26]。

3 結(jié)論

（1）通過乙?；腿廴诳s聚兩步法制備了HBA/PTA/HQ 全芳香族向列型液晶共聚酯，其熔點高達(dá)407 ℃，熱分解溫度高于500 ℃，熱穩(wěn)定性優(yōu)異。

（2）引入長鏈脂肪族化合物1，8-SuA 作為改性單體，制得了不同配比的HBA/PTA/SuA/HQ 系列共聚酯。柔性鏈段的引入使共聚酯的熔點較全芳液晶共聚酯顯著降低，改善了共聚酯的熔融加工性，且最大分解溫度仍高于428 ℃，熱穩(wěn)定性優(yōu)良。

（3）1，8-SuA 的引入未破壞共聚酯的液晶特性，HBA/PTA/SuA/HQ 在液晶區(qū)均呈現(xiàn)出典型向列型液晶織態(tài)結(jié)構(gòu)。