關(guān)鍵詞： 分子共平面性；二維共軛聚合物；給體-受體；阻變均一性；有機(jī)憶阻器

中圖分類號： O69;TB34;O633.21 文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A

憶阻器是一種在外場刺激后會(huì)發(fā)生非易失性阻變的新型電子器件[1， 2]，憑借其簡單的三明治結(jié)構(gòu)，可以實(shí)現(xiàn)亞納米以下的微縮集成[3-5]，該器件兼具DRAM 的超快讀寫速度和Flash 的超長時(shí)間存儲(chǔ)優(yōu)勢[6-10]。無機(jī)憶阻器具有較長的使用壽命和優(yōu)異的穩(wěn)定性，但較大的開啟電壓導(dǎo)致器件工作時(shí)產(chǎn)生很高熱量，影響器件性能和壽命[11-13]。有機(jī)憶阻器具有優(yōu)良的生物相容性、機(jī)械柔性與延展性、可大規(guī)模制備等優(yōu)點(diǎn)， 然而聚合物分子鏈之間的扭轉(zhuǎn)和纏結(jié)會(huì)導(dǎo)致其薄膜的局部缺陷，影響載流子的輸運(yùn)，從而降低憶阻器的均一性和穩(wěn)定性[14-18]。因此，通過優(yōu)化材料結(jié)構(gòu)、減少器件缺陷獲得高性能有機(jī)憶阻器十分必要[19， 20]。

研究人員提出多種策略來優(yōu)化器件以獲得性能優(yōu)異的憶阻器件，Chen 等[21] 通過二維共軛策略合成出基于苯并二噻吩的給體-受體型聚合物，獲得了陣列制備良率高達(dá)90% 的有機(jī)憶阻器。在傳統(tǒng)的一維共軛聚合物骨架中引入共軛側(cè)基形成的二維共軛聚合物，提高了π 電子的離域程度，增強(qiáng)了層間堆積作用，有利于改善器件的電荷傳輸行為。此外，Lu 等[22] 設(shè)計(jì)的多種聚酰亞胺，通過調(diào)節(jié)器件薄膜表面形貌，獲得了高導(dǎo)電性和低操作電壓的憶阻器。Huang 等[23] 將 [6， 6]-苯基-C61-丁酸異甲酯與聚（3-己基噻吩）共混獲得異質(zhì)結(jié)憶阻器，通過這種方式有效降低了器件的操作電壓。這一系列策略是從結(jié)晶、薄膜形貌和材料摻雜的物質(zhì)凝聚態(tài)層面優(yōu)化憶阻器性能，而非在更低尺度——分子層面上進(jìn)行器件優(yōu)化。

本文設(shè)計(jì)并合成了兩種新型給體-受體型二維共軛聚合物，并研究了分子共平面性對于阻變性能的影響。通過Stille 偶聯(lián)反應(yīng)合成出聚{4，8-雙（5-己基-2-噻吩）-苯并[1，2-b：4，5-b’] 二噻吩-6，7-雙苯基[1，2，5] 噻二唑[3，4-g]喹喔啉}（pBDTT-PTQx）和聚{4，8-雙（5-己基-2-噻吩）-苯并[1，2-b：4，5-b’] 二噻吩-苯丙[1，2-c：4，5-c'] 雙[1，2，5] 噻二唑}（pBDTT-BBT）。通過旋涂薄膜法和磁控濺射法將兩種聚合物制備成薄膜和器件，以對照實(shí)驗(yàn)的方式研究了兩種聚合物的結(jié)構(gòu)、形貌和電學(xué)性能。結(jié)果表明，從分子設(shè)計(jì)層面進(jìn)行共平面性優(yōu)化的pBDTT-BBT 相較于pBDTT-PTQx，可以制備出更加均一平整的有機(jī)薄膜， Au/pBDTT-BBT/ITO 器件表現(xiàn)出更為優(yōu)異的開/關(guān)電壓分布和穩(wěn)定的阻態(tài)保持特性。開/關(guān)電壓擾動(dòng)系數(shù)分別為9.4% 和6.7%，高/低阻態(tài)的擾動(dòng)系數(shù)分別為13.7% 和9.4%。本工作報(bào)道的分子共平面性優(yōu)化策略對于改善有機(jī)憶阻器的均一性和穩(wěn)定性具有一定指導(dǎo)意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

2-己基噻吩、苯并[1，2-b： 4，5-b'] 二噻吩- 4，8 -二酮、正丁基鋰、氯化亞錫、三甲基氯化錫、5，6-二硝基-4，7-二溴-2，1，3-苯并噻二唑、聯(lián)苯甲酰、四（三苯基膦）鈀（Pd（PPh3）4）、4，8-二溴苯并[1，2-c：4，5-c’] 雙[1，2，5] 噻二唑：分析純，上海畢得醫(yī)藥科技有限公司；甲苯：液相色譜純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 測試與表征

核磁共振氫譜（1H-NMR）測試采用 Bruker 500 MHz 核磁共振儀（AVANCE Ⅲ HD 500）在室溫下進(jìn)行；熱學(xué)性能分析使用美國TA 儀器公司的Discovery TGA550 型熱重分析儀；凝膠滲透色譜儀使用日本東曹公司儀器；紫外-可見分光光度計(jì)使用美國Thermo Fisher 公司儀器，將聚合物配制成10?5 mol/L 的甲苯溶液，對溶液和薄膜進(jìn)行紫外-可見吸收（UV-Vis）光譜測試；電化學(xué)工作站為上海辰華儀器公司CHI600 E 系列產(chǎn)品，采用循環(huán)伏安法（CV）在室溫條件下測試兩種聚合物的電化學(xué)性質(zhì)，以0.1 mol/L 六氟磷酸四丁基銨（Bu4NPF6）的乙腈溶液作電解質(zhì)，將甲苯溶液滴涂在玻碳電極上形成薄膜作為工作電極，鉑絲為對電極，Ag/AgCl 電極作為參比電極進(jìn)行測試；器件測試采用Keithley-4200 A 半導(dǎo)體參數(shù)分析儀。

1.3 材料合成

1.3.1 2，6-雙（三甲基錫）-4，8-雙（5-己基-2-噻吩）-苯并[1，2-b：4，5-b’] 二噻吩（M1）及4，9-二溴-6，7-雙苯基[1，2，5]噻二唑-[3，4-g] 喹喔啉（M2）的合成 參考文獻(xiàn)[24，25]。反應(yīng)方程式見圖1。

1.3.2 pBDTT-PTQx 合成 將M2（250 mg， 0.5 mmol）與M1（425 mg， 0.5 mmol）加入至超干甲苯中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入四（三苯基膦）鈀（25 mg），在110 ℃ 下避光反應(yīng)48 h。反應(yīng)結(jié)束后，用甲醇沉降并收集沉淀物，依次用正己烷和丙酮索氏提取出寡聚物，最后用三氯甲烷索氏提取出聚合物，旋蒸得到黑色的固體pBDTT-PTQx（291 mg， 產(chǎn)率65.5%）。 1H-NMR （400 MHz， 氘代THF） δ： 8.03（b， 4 H）， 7.59～7.30（m， 8 H）， 6.80（b， 2 H）， 2.88～0.8（m， 32 H）; M_n=8 539， M_w=12 701， M_w/M_n=1.47; T_d5%=370 ℃（氮?dú)夥諊７磻?yīng)方程式見圖1。

1.3.3 pBDTT-BBT 的合成 聚合方法與pBDTT-PTQx 合成相似，最后得到黑色的固體pBDTT-BBT（265 mg，產(chǎn)率71.4%）。1H-NMR （400 MHz， CDCl₃） δ： 7.59～7.30 （m， 4 H）， 6.80 （b， 2 H）， 2.81～0.88 （m， 32 H）; M_n=19 349，Mw=50 833， M_w/M_n=2.63; T_d5%=480 ℃（氮?dú)夥諊７磻?yīng)方程式見圖1。

1.4 Au/Polymer/ITO器件制備

將1 cm×1 cm 的ITO 導(dǎo)電玻璃基底在水、乙醇和丙酮中依次超聲清洗15 min，用氮?dú)獯蹈桑⒂醚鯕獾入x子體對基底處理3 min 以保證薄膜與襯底的接觸性和成膜均勻性。將兩種材料配制成5 mg/mL 的甲苯溶液，過濾后取50 μL 溶液旋涂在ITO 導(dǎo)電玻璃上，將涂膜的ITO 玻璃放入70 ℃ 真空烘箱過夜。最后以磁控濺射的方法在薄膜上濺射Au 頂電極，即得到Au/Polymer/ITO 器件。

1.5 理論計(jì)算

通過密度泛函理論對合成材料進(jìn)行模擬計(jì)算，得到優(yōu)化構(gòu)型和電子結(jié)構(gòu)，包括偶極矩、表面靜電勢（ESP）以及聚合物單元的最高已占據(jù)分子軌道（HOMO）能級（EHOMO）和最低未占據(jù)分子軌道（LUMO）能級（ELUMO）。

2 結(jié)果與討論

2.1 UV-Vis 光譜

圖2 為聚合物溶液和薄膜樣品的UV-Vis 譜圖。pBDTT-PTQx 甲苯溶液的吸收峰位于384.9 nm 和798.0 nm 處，短波長處的吸收峰歸屬于共軛分子上電子的π-π^*躍遷，長波段處吸收峰則屬于分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移效應(yīng)。薄膜狀態(tài)吸收峰較溶液狀態(tài)發(fā)生細(xì)微變化，長波長處吸收峰由798.0 nm 處紅移至858.0 nm 處，且峰形變寬，表明聚合物主鏈堆積變得更為緊密，給體-受體單元之間的電荷轉(zhuǎn)移效應(yīng)增強(qiáng)。pBDTT-BBT 甲苯溶液的吸收峰分別為357.0 nm 處的π-π^*躍遷吸收峰和875.0 nm 處的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移效應(yīng)吸收峰。pBDTT-BBT在薄膜狀態(tài)下的短波長吸收峰無變化，長波段處吸收峰由875.0 nm 紅移至917.0 nm 處，紅移了42.0 nm，表明在薄膜狀態(tài)下分子聚集程度更強(qiáng)。

根據(jù)計(jì)算， pBDTT-PTQx 和pBDTT-BBT 的HOMO/LUMO 能級分別為?5.85 eV/?4.17 eV 和?5.62 eV/?4.04 eV， pBDTT-PTQx 的帶隙（1.68 eV）要大于pBDTT-BBT 的（1.58 eV），表明pBDTT-BBT 中的電荷受到激發(fā)后更容易從給體單元轉(zhuǎn)移到受體單元，相應(yīng)的阻變器件開啟電壓較小。

2.3 薄膜形貌測試

將聚合物的甲苯溶液在ITO 導(dǎo)電玻璃上進(jìn)行旋涂，得到了厚度均一的薄膜，器件結(jié)構(gòu)示意圖如圖4（a）所示。通過原子力顯微鏡（AFM）測得了器件薄膜厚度（ΔH）約為210 nm（圖4（b）），對比兩種材料制備薄膜的表面粗糙度（RMS），得到pBDTT-PTQx 的薄膜表面均方粗糙度為2.56 nm（圖4（c）），pBDTT-BBT 薄膜均方粗糙度為1.71 nm（圖4（d））。由于pBDTT-BBT 的分子共平面性更好，使分子層堆積更為緊密，宏觀表現(xiàn)為薄膜粗糙度更小。平整的薄膜表面更有利于載流子的輸運(yùn)，從而使器件獲得更穩(wěn)定的阻變特性。

2.4 材料阻變性能測試

采用半導(dǎo)體參數(shù)儀對器件Au/Polymer/ITO 進(jìn)行直流I-V 掃描，結(jié)果見圖5。測試過程中，掃描電壓步長為0.02 V，限制電流為1 mA，首先對Au/pBDTT-PTQx/ITO 施加0 ～ +2 V 的正向電壓，在+0.5 V 附近器件由高阻態(tài)（HRS）突變?yōu)榈妥钁B(tài)（LRS），+0.5 V 為該器件的開啟電壓，器件由HRS 轉(zhuǎn)化為LRS 的過程可以視作是寫入（開）過程，器件開/關(guān)比為100 （圖5（a））。回掃過程電流保持不變，表明器件具有非易失性。隨后對該器件進(jìn)行對稱的負(fù)電壓掃描，在0～?2 V 的掃描過程中，器件在?1 V 附近由LRS 變?yōu)镠RS，該過程為擦除（關(guān)）過程，在回掃過程中，器件維持高阻態(tài)。為測試器件的阻態(tài)保持性，對“寫入”和“擦除”后的器件進(jìn)行讀電壓（0.01 V）刺激，如圖5（b） 所示，在每20 s 施加讀電壓的頻率下，經(jīng)過10⁴ s 的測試，器件的高/低阻態(tài)十分穩(wěn)定，開/關(guān)比也保持100 不變，這表明該材料具有持久的非易失性數(shù)據(jù)存儲(chǔ)能力。該器件實(shí)現(xiàn)了100 圈循環(huán)測試，測試過程中，每一圈循環(huán)都能夠?qū)崿F(xiàn)寫入與擦除的完整過程，且高/低阻態(tài)的波動(dòng)性較小。

器件Au/pBDTT-BBT/ITO 的測試結(jié)果如圖5（c） 所示。器件的開電壓和關(guān)電壓分別為+0.5 V 和?0.8 V，對該器件進(jìn)行100 圈循環(huán)測試后得到了重復(fù)性非常好的直流掃描I-V 曲線。圖5（d） 為器件Au/pBDTT-BBT/ITO的高/低阻態(tài)時(shí)間保持曲線，經(jīng)過10⁴ s 不間斷讀電壓（0.01 V）刺激后，高/低阻態(tài)保持不變，開/關(guān)比為10，滿足數(shù)據(jù)存儲(chǔ)的需求。

對比pBDTT-PTQx 和pBDTT-BBT 器件的阻變性能，兩者都有十分明顯的雙穩(wěn)態(tài)阻變特性，由于分子偶極矩的原因， pBDTT-PTQx 的開/關(guān)比更大（ pBDTT-PTQx 和pBDTT-BBT 的偶極矩分別為3.01 Debye 和2.00 Debye）。更為重要的是，由于分子結(jié)構(gòu)的共平面性的差異，pBDTT-BBT 的阻變行為更加均一穩(wěn)定。在直流掃描I-V 特性曲線中，pBTDD-BBT 的曲線較為緩和，這表明微觀載流子在輸運(yùn)過程中遇到更少阻礙。

圖6（a， b） 統(tǒng)計(jì)了器件的開/關(guān)電壓分布，并根據(jù)公式（4）計(jì)算出擾動(dòng)率（ ）。pBDTT-PTQx 的開/關(guān)電壓分布范圍達(dá)到1 V 左右，開/關(guān)電壓的隨機(jī)性很大，開/關(guān)電壓的擾動(dòng)系數(shù)分別為36.5% 和25.2%；而分子平面性更優(yōu)的pBDTT-BBT 的開/關(guān)電壓分布收窄，其開電壓主要分布在+0.6～+0.7 V，關(guān)電壓主要分布在?0.7～?0.8 V，擾動(dòng)系數(shù)降低至9.4% 和6.7%，并且操作電壓小于±1 V，這能大大降低實(shí)際應(yīng)用時(shí)的功耗。圖6（c， d）統(tǒng)計(jì)了器件循環(huán)100 圈時(shí)的高/低阻值分布，同樣根據(jù)公式 （4） 計(jì)算出擾動(dòng)率，pBDTT-PTQx 的高阻態(tài)擾動(dòng)系數(shù)為15.6%，低阻態(tài)擾動(dòng)系數(shù)為10.4%； pBDTT-BBT 高阻態(tài)擾動(dòng)系數(shù)為13.7%，低阻態(tài)擾動(dòng)系數(shù)為9.4%，該結(jié)果表明共平面性更好的分子憶阻器件在循環(huán)測試時(shí)，阻態(tài)的均一性也更加出色。

其中：x_i為每一個(gè)循環(huán)的開/關(guān)電壓值， 為所有循環(huán)的開/關(guān)電壓平均值，n 為循環(huán)的圈數(shù)， 為開/關(guān)電壓的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

2.5 分子理論計(jì)算

為了研究兩種聚合物不同阻變行為的深層原因，借助Gaussian 軟件對其進(jìn)行了密度泛函理論計(jì)算模擬，得到了最優(yōu)分子構(gòu)型、靜電勢分布和前線軌道能級。根據(jù)分子最優(yōu)構(gòu)型的給體-受體連接鍵的二面角可以看出，BDTT 與PTQx 間鍵角為?160.92°，BDTT 與BBT 單元之間鍵角為?179.27°，pBDTT-BBT 共軛區(qū)域較大，官能團(tuán)位阻較小，分子共平面性更為出色，在宏觀上可以制備較低粗糙度的器件薄膜，利于載流子輸運(yùn)，從而獲得穩(wěn)定的阻變特性曲線和相對固定開/關(guān)電壓。從分子靜電勢圖可以看出，BDTT 單元呈紅色，為負(fù)電勢區(qū)域，具有富電子特性，在聚合物分子體系中充當(dāng)給體單元。PTQx 和BBT 單元呈綠色，為正電勢區(qū)域，該單元易得到電子，在聚合物分子體系中作為受體單元。根據(jù)前線軌道能級計(jì)算，pBDTT-PTQX 的HOMO/LUMO 能級分別為?4.95 eV/?3.09 eV，帶隙為1.86 eV；pBDTT-BBT 的HOMO/LUMO 能級分別為?5.05 eV/?3.47 eV，帶隙為?1.58 eV，帶隙大小會(huì)影響器件阻變發(fā)生的難易程度，較低的帶隙有利于器件在低電壓下工作，降低器件能耗。從分子前線軌道能級圖（圖7）可以直觀看出，當(dāng)分子處于HOMO 能級時(shí)，電荷主要分布在BDTT 給體單元上，經(jīng)過電場激發(fā)后，電荷轉(zhuǎn)移至BBT 和PTQx 受體單元上，分子內(nèi)的電荷轉(zhuǎn)移構(gòu)建起聚合物內(nèi)部的導(dǎo)電通路，使器件由原本的高阻態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榈妥钁B(tài)。

3 結(jié)論

（1）采用分子共平面性優(yōu)化策略改善了有機(jī)憶阻器的阻變特性，通過Stille 偶聯(lián)法合成得到兩種新型二維共軛給體-受體型聚合物并制備成器件Au/pBDTT-PTQx/ITO 和Au/pBDTT-BBT/ITO。

（2）兩種聚合物均具有高魯棒性的Flash 型阻變行為，可循環(huán)擦寫100 圈以上，保持時(shí)間在104 s 以上。

（3）Au/pBDTT-PTQx/ITO 開/關(guān)比為100，開/關(guān)電壓擾動(dòng)系數(shù)分別為36.5% 和25.2%，高/低阻態(tài)的擾動(dòng)系數(shù)分別為10.4% 和15.6%。Au/PBDTT-BBT/ITO 開/關(guān)比為10，開/關(guān)電壓擾動(dòng)系數(shù)分別為9.4% 和6.7%，高/低阻態(tài)的擾動(dòng)系數(shù)分別為13.7% 和9.4%。分子共平面性的優(yōu)化策略提升器件開/關(guān)比和高/低阻態(tài)保持的穩(wěn)定性和均一性。