張玉坤 鄒朝輝 張?jiān)葡?/p>

（廣汽豐田汽車有限公司，廣州 511455）

1 前言

鋰離子電池對(duì)新能源汽車的發(fā)展至關(guān)重要[1-3]，其制造工藝復(fù)雜，且使用環(huán)境千差萬(wàn)別，容易出現(xiàn)各種失效情況，甚至引發(fā)起火爆炸等安全事故[4-6]。因此，研究鋰離子電池的失效模式，采取有效預(yù)防措施確保鋰離子電池的穩(wěn)定性和安全性，已成為新能源汽車發(fā)展的重要課題。

鋰離子電池失效的原因主要有容量衰減、材料降解和內(nèi)部短路等[7]。本文針對(duì)鋰離子電池的工作機(jī)理、失效機(jī)制和失效模式進(jìn)行闡述，并總結(jié)相應(yīng)的性能優(yōu)化措施，以期為鋰離子電池的安全開(kāi)發(fā)和使用提供借鑒。

2 鋰離子電池的工作機(jī)理

為了解鋰離子電池的失效機(jī)制，首先需要明確其工作機(jī)理。鋰離子電池通常由正極材料、負(fù)極材料、電解液和隔膜構(gòu)成[8]。商業(yè)化的正極材料有鈷酸 鋰（LiCoO2）、磷 酸 鐵 鋰（LiFePO4）、鎳 酸 鋰（LiNi2O4）、錳酸鋰（LiMn2O4）和三元正極材料。負(fù)極材料主要是石墨和無(wú)定形碳，因正極材料而異，通常需要滿足鋰離子擴(kuò)散條件，且成本低。電解液由鋰鹽和有機(jī)溶劑組成，常用的有機(jī)溶劑如碳酸亞乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲酯等。隔膜主要采用聚烯烴隔膜，如聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE）等[9-10]。

在放電過(guò)程中，鋰離子從正極材料脫出，并在電解液中擴(kuò)散至負(fù)極嵌入負(fù)極材料，電子在外加載荷作用下，從正極移動(dòng)到負(fù)極。充電過(guò)程中，電子從負(fù)極移動(dòng)到正極，鋰離子從負(fù)極材料脫出嵌入至正極材料。這樣，外部能量就會(huì)以化學(xué)能的形式進(jìn)行能量交換，其工作原理如圖1所示[11-12]。

圖1 鋰離子電池工作原理

以LiCoO2/石墨電池為例，正極、負(fù)極和電池的總體反應(yīng)方程式分別為[13]：

式中，x=0.5～3.7 V為充放電電壓。

3 鋰離子電池的失效機(jī)制

鋰離子電池的使用壽命很大程度上取決于環(huán)境條件和操作模式。電池在運(yùn)行過(guò)程中總是會(huì)發(fā)生老化，導(dǎo)致性能下降和系統(tǒng)故障，不僅給使用帶來(lái)不便，還存在熱失控甚至火災(zāi)爆炸等嚴(yán)重后果。此外，在充、放電過(guò)程中，隨著原子開(kāi)始移動(dòng)和重新排列，材料如果受到約束，會(huì)發(fā)生變形并產(chǎn)生熱應(yīng)力，可能導(dǎo)致材料降解或損壞，例如斷裂或空隙形成[14-16]。

在老化過(guò)程中，電池主要表現(xiàn)出容量衰減、能量下降、功率下降、電阻上升等方面的退化，其根本原因是電池材料失效。電池材料失效的主要原因是正極材料的結(jié)構(gòu)失效、負(fù)極上固態(tài)電解質(zhì)界面相（Solid Electrolyte Interphase，SEI）層的厚度增加、電解液的副反應(yīng)發(fā)生等[17-18]。正極材料的結(jié)構(gòu)失效主要包括顆粒破裂、電極孔隙率降低、電極材料相轉(zhuǎn)變等[19]。不同正極材料的鋰離子電池失效機(jī)制不盡相同，以LiFePO4電池材料為例：Hong 等[20]指出，在某些充電電壓條件下，LiFePO4電池材料可能會(huì)發(fā)生相轉(zhuǎn)變，從LiFePO4轉(zhuǎn)變?yōu)镕ePO4；O’Connor等[21]認(rèn)為由于LiFePO4的相轉(zhuǎn)變和兩相共存，兩相交界處的應(yīng)力大，裂紋能夠發(fā)生擴(kuò)展，而且也發(fā)現(xiàn)在充電過(guò)程中，裂紋隨著兩相交界處的高應(yīng)力而生長(zhǎng)。負(fù)極材料的失效主要是由于電解液與負(fù)極材料石墨反應(yīng)形成SEI層，SEI層是可滲透的，并且允許離子運(yùn)動(dòng)，故其會(huì)隨著時(shí)間的推移而增長(zhǎng)，進(jìn)一步惡化電池性能，縮短電池壽命[22]。在電解液的副反應(yīng)方面，電解液除與石墨負(fù)極材料反應(yīng)形成SEI層外，還會(huì)在高溫等極端條件下分解產(chǎn)生氣體，導(dǎo)致熱失控[23]。

4 鋰離子電池的失效模式

通過(guò)分析鋰離子電池的失效機(jī)制可以明確，電池材料的失效，以及電池各組分在失效過(guò)程中發(fā)揮的作用，最終導(dǎo)致了鋰離子電池以某種模式失效。鋰離子電池的失效模式有3種：機(jī)械模式、電模式和熱模式[7,24]。

4.1 機(jī)械模式

機(jī)械模式的失效，是鋰離子電池失效中最危險(xiǎn)的一種。如果電動(dòng)汽車發(fā)生事故或在崎嶇不平的路面上連續(xù)行駛，其鋰離子電池將承受復(fù)雜的外部機(jī)械載荷。電池或外殼可能因外部載荷發(fā)生變形，來(lái)自外殼的載荷會(huì)轉(zhuǎn)移到電池的內(nèi)部組件，使隔膜等內(nèi)部組件發(fā)生變形或失效[25]。

Xu等[26]采用如圖2所示的壓縮和三點(diǎn)彎曲試驗(yàn)裝置，研究了18650 鋰離子電池的機(jī)械完整性。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：壓縮試驗(yàn)時(shí)，18650 電池所能承受的極限載荷是40 kN；三點(diǎn)彎曲時(shí)，電池所承受的結(jié)構(gòu)變形復(fù)雜，頂部承受壓縮應(yīng)力，底部承受拉伸應(yīng)力，因此極限載荷僅為4 kN。夏雪等[27]利用該裝置研究21700鎳鈷錳鋰離子電池時(shí)，也發(fā)現(xiàn)了類似現(xiàn)象，壓縮試驗(yàn)極限載荷為55 kN，而三點(diǎn)彎曲試驗(yàn)極限載荷為7 kN。此外，為了進(jìn)一步研究機(jī)械載荷對(duì)鋰離子電池的結(jié)構(gòu)及失效模式的影響，研究人員也通過(guò)構(gòu)建有限元模型等方式進(jìn)行模擬分析，縮短試驗(yàn)時(shí)間[28-30]。

圖2 18650鋰離子電池試驗(yàn)裝置

4.2 電模式

鋰離子電池電模式的失效，可能是一個(gè)獨(dú)立事件，也可能是機(jī)械模式失效導(dǎo)致的結(jié)果，其中內(nèi)部短路是電模式失效的常見(jiàn)結(jié)果。內(nèi)部短路可能由許多因素引起，如材料雜質(zhì)、釘子穿刺、機(jī)械變形等。在內(nèi)部短路期間，過(guò)大的電流導(dǎo)致短路區(qū)域產(chǎn)生大量焦耳熱。然后，短路點(diǎn)處產(chǎn)生的熱量傳遞到周圍區(qū)域，導(dǎo)致?lián)p傷擴(kuò)散傳播。另一方面，通過(guò)短路區(qū)域的電流是由活性材料的電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的，電解液和電流在受損電池中進(jìn)行擴(kuò)散傳輸。因此，內(nèi)部短路期間的電池受到的損傷是多方面的，一旦發(fā)生會(huì)引起嚴(yán)重的安全問(wèn)題[31-32]。

Moon 等[33]分別采用半球形、圓錐形和圓柱形壓頭，通過(guò)如圖3 所示的鋰離子電池壓痕試驗(yàn)裝置分析了各種壓頭對(duì)鋰離子電池軟包產(chǎn)生的壓痕深度和內(nèi)部短路面積。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，壓頭越鈍，內(nèi)部短路發(fā)生越快，內(nèi)部短路面積越大。當(dāng)使用最鈍的圓柱形壓頭壓鋰離子電池時(shí)，壓痕深度最小，為2.85 mm，但內(nèi)部短路面積最大，為2.25 mm2。通過(guò)分析內(nèi)部短路面積對(duì)電響應(yīng)的影響，發(fā)現(xiàn)內(nèi)部短路面積越大，電流和電壓降越大。此時(shí)，電流為0.86 A，電壓降為3.53 V，焦耳熱為0.149 mW。Sheikh 等[34]在研究18650電池的內(nèi)部短路時(shí)，發(fā)現(xiàn)有電解液的泄漏、電池發(fā)生變形、電壓突然下降、溫度突然上升和氣體釋放等現(xiàn)象。

圖3 電池壓痕試驗(yàn)裝置和方法

鋰離子電池在正常循環(huán)過(guò)程中，會(huì)出現(xiàn)鋰枝晶的生長(zhǎng)，誘發(fā)內(nèi)部短路，該失效模式一直被認(rèn)為是鋰離子電池失效的關(guān)鍵隱患。Sun 等[35]采用同步加速器結(jié)合X 射線掃描，研究了鋰枝晶生長(zhǎng)對(duì)鋰離子電池的Celgard 2325 隔膜的影響，其斷面掃描結(jié)果如圖4 所示。從圖4 中可以看出，在電池循環(huán)過(guò)程中，平坦的電極隔膜界面逐漸變得粗糙，在負(fù)極形成大的空腔，在正極出現(xiàn)再凝固的鋰，再凝固的鋰可能出現(xiàn)不均勻沉積，形成不規(guī)則凸起，達(dá)到一定程度后，可能頂破SEI 層，則再凝固的鋰會(huì)從SEI 層裂縫中生成初始的鋰枝晶。鋰枝晶不斷生長(zhǎng)，可能刺穿隔膜，從而導(dǎo)致鋰離子電池內(nèi)部短路。

圖4 電池鋰枝晶生長(zhǎng)過(guò)程

4.3 熱模式

熱模式的失效，通常由其他模式的失效引發(fā)。鋰離子電池對(duì)溫度十分敏感，它的理想工作溫度是20～40 ℃。超出該溫度區(qū)間，不僅會(huì)造成其性能下降，也會(huì)對(duì)鋰離子電池造成不可逆的損傷。在較高溫度下長(zhǎng)時(shí)間使用會(huì)導(dǎo)致熱失控，進(jìn)一步導(dǎo)致氣體釋放或爆炸、火災(zāi)[36-38]。

Niu等[39]利用6個(gè)18650鋰離子電池組成的間隙3 mm 線性排列的電池模組，針對(duì)3 種荷電狀態(tài)（30%、70%和100%）、3 種連接方式（開(kāi)路電路、扁平接頭和非扁平接頭的并聯(lián)連接，如圖5所示），在20～70 ℃的環(huán)境溫度下，研究了電池模組的熱失控傳播特性。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著荷電狀態(tài)和環(huán)境溫度的增加，熱失控傳播速度提高。具體來(lái)說(shuō)，隨著荷電狀態(tài)從70%增加到100%，熱失控傳播速度的增量約為15%，當(dāng)環(huán)境溫度從40 ℃增加到70 ℃時(shí)，熱失控傳播率的增量約為50%。在連接方式方面，與開(kāi)路模組相比，扁平接頭連接可能導(dǎo)致外部短路，從而加速熱失控傳播，而非扁平接頭連接更有可能引發(fā)爆炸。該工作揭示了熱失控的傳播特性，可為提高電池模塊的安全性和減少電池火災(zāi)隱患提供科學(xué)指導(dǎo)。Chen 等[40]進(jìn)一步指出，18650 鋰離子電池的火災(zāi)隱患主要是由持續(xù)發(fā)熱和放熱反應(yīng)的自熱引起的。SEI 層在90～130 ℃時(shí)放熱分解，然后嵌入的鋰直接與電解液反應(yīng)并產(chǎn)生熱量。同時(shí)，隔膜在130 ℃左右收縮，導(dǎo)致短路。這些化學(xué)反映和熱反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致劇烈的火災(zāi)和爆炸。此外，基于ISO 9705 進(jìn)行燃燒測(cè)試，也發(fā)現(xiàn)荷電狀態(tài)為100%的18650 電池在燃燒過(guò)程中釋放的氧氣量為0.5 g，而LiCoO2電池在燃燒過(guò)程中釋放的氧氣量達(dá)到3.25 g，是前者的6.5 倍，說(shuō)明LiCoO2電池更容易發(fā)生爆炸。

圖5 2種電池和極耳的連接方式

鋰離子電池的3 種失效模式中，機(jī)械模式失效是最危險(xiǎn)的，因其會(huì)迅速惡化電池的健康狀況，同時(shí)引起其他失效模式出現(xiàn)。圖6展示了各種可能導(dǎo)致鋰離子電池失效的潛在原因，以及各種失效模式之間的相互關(guān)系[41]。

圖6 鋰離子電池失效場(chǎng)景

5 預(yù)防措施

在電池設(shè)計(jì)過(guò)程中事先采取措施，避免或限制鋰離子電池以某種特定模式失效，可對(duì)電池進(jìn)行本質(zhì)的改善，如：對(duì)電池的電極材料和電解液進(jìn)行改性，以提高電極材料和電解液的使用性能，逐漸成為鋰離子電池的研究熱點(diǎn)[7,42-43]。

5.1 正極材料改性

石墨烯、氧化石墨烯、碳納米管等碳基材料，在電池本質(zhì)改善領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。Chen 等[44]針對(duì)碳基材料在表面涂層的應(yīng)用，指出碳涂層可以改善電池材料的表面化學(xué)穩(wěn)定性、增強(qiáng)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，以及改善鋰離子擴(kuò)散條件。而且在充、放電過(guò)程中，碳涂層可以緩解過(guò)渡金屬的溶解，減少正極材料表面的缺陷，有利于提高界面化學(xué)穩(wěn)定性，提高鋰離子的均勻擴(kuò)散能力。此外，碳層提供的三維結(jié)構(gòu)可以防止正極材料的結(jié)構(gòu)坍塌，減少由結(jié)構(gòu)變化引起的顆粒裂紋。Xiao 等[45]針對(duì)富鎳三元正極材料，綜述了各種改性方式，并指出元素?fù)诫s和表面涂層等改性方式均通過(guò)改變材料的結(jié)構(gòu)來(lái)實(shí)現(xiàn)鋰離子電池的安全性，前提是確保材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。

5.2 負(fù)極材料改性

負(fù)極材料改性，主要包括表面涂層包覆和使用添加劑。Kim等[46]采用無(wú)定型Al2O3對(duì)石墨進(jìn)行表面改性，形成了相應(yīng)的核殼結(jié)構(gòu)，如圖7所示。無(wú)定型Al2O3可以增加電解質(zhì)對(duì)石墨的潤(rùn)濕效果，因此當(dāng)采用LiCoO2為正極和Al2O3包覆的石墨為負(fù)極組裝鋰離子電池，并進(jìn)行全電池試驗(yàn)時(shí)發(fā)現(xiàn)，即使Al2O3的質(zhì)量含量?jī)H為1%，電池仍具有337.1 mA·h/g 的高可逆容量，表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性。

圖7 石墨表面包覆Al2O3結(jié)構(gòu)示意

5.3 電解液改性

添加到電解質(zhì)中的添加劑通過(guò)阻燃、過(guò)充電屏蔽、熱抑制等作用提高鋰電池的安全性，如阻燃添加劑可抑制熱失控過(guò)程中起火的現(xiàn)象[47]。阻燃添加劑通常由磷酸鹽（磷酸三甲酯、磷酸三苯酯和磷酸二甲酯）或鹵代化合物制成，在受熱時(shí)會(huì)釋放出具有阻燃性的自由基，捕獲氣相中的氫自由基或氫氧自由基，使有機(jī)電解液不易發(fā)生燃燒[48]。Jiang等[49]分別采用磷酸甲酚二苯酯、磷酸二甲酯、磷酸三甲酯和磷酸三苯酯作為標(biāo)準(zhǔn)電解液的阻燃添加劑，研究了其對(duì)LiFePO4/Li 電池性能的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)阻燃劑的質(zhì)量含量達(dá)到20%時(shí)，可以達(dá)到阻燃的效果，而且磷酸二甲酯和磷酸三甲酯可以促進(jìn)正極上界面膜的形成，在提高電池安全性上有很大潛力。

5.4 隔膜改性

傳統(tǒng)鋰離子電池隔膜一般由聚烯烴制成，如聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE）。受聚烯烴材料本身特性限制，傳統(tǒng)商業(yè)隔膜易受高溫影響，且鋰枝晶的生長(zhǎng)導(dǎo)致隔膜穿刺，為此，各種改性措施不斷出現(xiàn)，如新型隔膜材料（聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯等）、聚烯烴隔膜的摻雜改性和表面改性等[50]。Heidari 等[51]綜述了聚烯烴隔膜的各種改性手段，包括等離子接枝、高能輻射接枝、紫外接枝等表面改性方式和無(wú)機(jī)材料摻雜改性等，并指出在各種表面改性方式中，高能輻射接枝改性由于可在聚烯烴隔膜表面快速形成引發(fā)反應(yīng)的活性位點(diǎn)，最具應(yīng)用前景。對(duì)于無(wú)機(jī)材料摻雜改性，采用納米結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)材料對(duì)隔膜的性能提高最為顯著。

5.5 電池管理系統(tǒng)

鋰離子電池僅在特定溫度（20～40 ℃）條件下保持高效率運(yùn)行[52]。內(nèi)部短路和熱失控等失效模式，在一定程度上可以通過(guò)電池管理系統(tǒng)進(jìn)行監(jiān)控和預(yù)防，它監(jiān)控包括荷電狀態(tài)（State Of Charge，SOC）、健康狀態(tài)（State Of Health，SOH）等參數(shù)。電池管理系統(tǒng)的硬件部分包括用于跟蹤電池參數(shù)的傳感器、避免電池過(guò)充過(guò)熱的安全電路、恒流器和恒電位器，軟件部分包括數(shù)據(jù)采集、估計(jì)診斷、充電控制和電池平衡功能[53-54]。

除了對(duì)電池進(jìn)行本質(zhì)改善外，還可以控制失效過(guò)程的蔓延，如在電池中加入安全裝置，當(dāng)電池失效時(shí)，起到延緩失效擴(kuò)散的作用等。表1 匯總了近年來(lái)研究人員在電池本質(zhì)改善和控制失效過(guò)程蔓延方面所采取的策略[55-58]。

表1 鋰離子電池常用失效預(yù)防措施

6 結(jié)束語(yǔ)

鋰離子電池的應(yīng)用和需求的擴(kuò)大對(duì)鋰離子電池提出了更高要求。首先，從失效分析的角度來(lái)看，迫切需要開(kāi)發(fā)計(jì)算機(jī)模擬技術(shù)，以基于現(xiàn)有或正在開(kāi)發(fā)的鋰離子電池，直接模擬鋰電池失效，以優(yōu)化鋰離子電池的設(shè)計(jì)。其次，雖然在設(shè)計(jì)更安全的鋰離子電池方面取得了很大進(jìn)展，但由于有機(jī)溶劑的易燃性等問(wèn)題的存在，仍然面臨許多挑戰(zhàn)，而開(kāi)發(fā)固態(tài)鋰離子電池可徹底解決易燃性問(wèn)題，不易燃電解質(zhì)和鋰陽(yáng)極結(jié)合在一起，實(shí)現(xiàn)高能量密度和安全性。同時(shí)，在固態(tài)鋰離子電池的研究中仍需解決諸多難題，如高離子電導(dǎo)率的合格固態(tài)電解質(zhì)、鋰金屬與固體電解質(zhì)之間的相容性差等。