沙懿軒，吳健偉，付 剛，匡 弘，高 星

（黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱 150040）

引言

近年來(lái)，氰酸酯樹脂由于優(yōu)異的耐熱性能，力學(xué)性能，介電性能，耐濕熱性，耐輻射性在航空航天，電子封裝設(shè)備，膠粘劑等領(lǐng)域得到了高度的關(guān)注[1～5]。氰酸酯樹脂是指分子中含有兩個(gè)和兩個(gè)以上的氰酸酯（-OCN）基團(tuán)的熱固性樹脂,在固化交聯(lián)反應(yīng)之后形成高度對(duì)稱的三嗪環(huán)，已固化的氰酸酯樹脂具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，較高的使用溫度，以及較低的介電常數(shù)和介質(zhì)損耗角正切[6,7]。

目前，已經(jīng)商品化的氰酸酯樹脂主要分為雙酚型氰酸酯樹脂和酚醛型氰酸酯樹脂。酚醛型氰酸酯樹脂具有較高的使用溫度，但由于其固化不充分，且固化溫度過(guò)高，對(duì)實(shí)際加工過(guò)程形成了較大的阻礙[8]。雙酚A 型氰酸酯樹脂由于其良好的耐熱性以及力學(xué)性能受到了廣泛的關(guān)注與應(yīng)用。目前，開發(fā)具有良好力學(xué)性能且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在300℃以上的氰酸酯樹脂是氰酸酯樹脂發(fā)展的重要方向。

三酚A 型氰酸酯樹脂是三酚A 經(jīng)過(guò)氰酸酯化得到的新型氰酸酯樹脂。分子中氰酸酯基團(tuán)距離相對(duì)雙酚A 型氰酸酯樹脂中氰酸酯基團(tuán)大，空間位阻低，固化過(guò)程中氰酸酯基團(tuán)可以得到充分接觸,進(jìn)行更加充分的固化反應(yīng)。同時(shí)三酚A 型氰酸酯樹脂較雙酚A 型氰酸酯樹脂具有更高的苯環(huán)密度，這使得其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于雙酚A 型氰酸酯樹脂，其使用溫度范圍高于雙酚A 型氰酸酯樹脂。本實(shí)驗(yàn)通過(guò)紅外光譜測(cè)試，DSC，DMA，TGA 等測(cè)試方法，研究了三酚A 型氰酸酯樹脂的固化溫度，吸水率，熱學(xué)性能及介電性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

三酚A 型氰酸酯樹脂（TACy）：揚(yáng)州天啟新材料股份有限公司，純度＞97%；雙酚A 型氰酸酯（BADCy），工業(yè)品，純度＞98%，熔點(diǎn)80℃，揚(yáng)州市江都區(qū)吳橋樹脂廠；催化劑：實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 氰酸酯樹脂澆注體的制備

將適量的三酚A 型氰酸酯在90℃下攪拌，直至完全熔融，加入自制催化劑，攪拌至均勻。在150℃下對(duì)模具進(jìn)行加熱，將熔融的三酚A 氰酸酯單體倒入預(yù)熱好的模具中，在真空烘箱中抽除氣泡后，按照150℃/4h+180℃/4h+210℃/2h+230℃/2h+250℃/4h 的升溫模式進(jìn)行固化。雙酚A 型氰酸酯樹脂的澆注體制備方法與三酚A 型氰酸酯澆注體的制備方法相同。

1.3 實(shí)驗(yàn)儀器與測(cè)試方法

（1）傅里葉變換紅外光譜(FT-IR) 測(cè)試: VECTOR-22 傅里葉紅外光譜儀(德國(guó)Bruker 公司)，KBr壓片。

（2）根據(jù)GB/T 1034-2008 吸水率的測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)，測(cè)定固化產(chǎn)物吸水率。

（3）差熱掃描量熱(DSC)測(cè)試:Q20 型差熱掃描量熱儀(美國(guó)TA 儀器)，掃描范圍從室溫(RT)到350℃，氮?dú)饬髁?0mL/min 升溫速率分別為5℃/min，10℃/min 和15℃/min。

（4）熱重分析(TGA) 測(cè)試：Q50 型熱失重測(cè)試儀(美國(guó)TA 儀器)，掃描范圍從40℃到800℃，升溫速率為10℃/min，N2氣氛。

（5）動(dòng)態(tài)力學(xué)分析(DMA):Q800 型動(dòng)態(tài)力學(xué)分析儀（美國(guó)TA 儀器），掃描范圍從40℃到400℃，1Hz，5℃/min。

（6）介電性能測(cè)試：采用Keysight E5071C 網(wǎng)絡(luò)矢量分析儀配備日本AET 同軸諧振器進(jìn)行測(cè)試，頻率范圍為2～18GHz。

2 結(jié)果與討論

2.1 固化工藝的確定

圖1 為升溫速率為5℃/min，10℃/min 和15℃/min 時(shí)三酚A 型氰酸酯樹脂的DSC 測(cè)試曲線。升溫速率不同，樹脂的固化溫度測(cè)試結(jié)果不同。為了消除升溫速率對(duì)固化溫度測(cè)試的影響，本研究使用β-T 曲線外推法來(lái)計(jì)算固化溫度近似值。三酚A型氰酸酯樹脂不同升溫速率下，固化起始溫度（Ti）,固化峰頂溫度（Tp）和固化峰終溫度（Tf）如表1 所示。

如圖2 所示，不同升溫速率下，分別將起始溫度，峰頂溫度，峰終溫度與升溫速率擬合出直線，并外推至β=0 時(shí)，得出固化起始溫度為152.3℃，固化溫度為190.3℃，后處理溫度為230.8℃。固化反應(yīng)后期，氰酸酯樹脂形成了大量的三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)，造成了大量空間位阻，不利于氰酸酯進(jìn)一步固化。為了使氰酸酯固化完全，固化溫度確定為150℃/4h+180℃/4h+210℃/2h+230℃/2h+250℃/4h。

2.2 紅外光譜（FT-IR）測(cè)試

如圖3 所示，2235.9cm-1和2269.39cm-1是氰酸酯基團(tuán)（-OCN）特征吸收峰，1496cm-1為苯環(huán)碳骨架伸縮振動(dòng)吸收峰。在已固化的三酚A 型氰酸酯樹脂的FT-IR 圖中，2235.9cm-1和2269.39cm-1處特征吸收峰明顯減弱，在1555.65cm-1處的三嗪環(huán)的特征吸收峰有明顯的增強(qiáng)，同時(shí)在1358.11cm-1處出現(xiàn)較強(qiáng)的聚氰酸酯特征吸收峰，表明氰酸酯基團(tuán)經(jīng)過(guò)固化絕大部分已經(jīng)形成規(guī)整的三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)，樹脂充分固化。

2.3 吸水性測(cè)試

固化后的氰酸酯樹脂具有較低的吸水性，在高濕環(huán)境下具有良好的尺寸穩(wěn)定性和力學(xué)性能穩(wěn)定性。圖4 為固化后的三酚A 型氰酸酯（TACy）樹脂和雙酚A 型氰酸酯樹脂(BADCy)在23℃的去離子水中的吸水率測(cè)試曲線。結(jié)果表明，在750h 后三酚A 型氰酸酯樹脂的吸水率僅為0.31%，從整體來(lái)看三酚A 型氰酸酯樹脂的吸水率要低于雙酚A 型氰酸酯樹脂。這可能是三酚A 型氰酸酯樹脂的交聯(lián)密度更高，水分子更難進(jìn)入高度交聯(lián)的樹脂體系中。

2.4 DMA 分析

由圖5 可知，固化后三酚A 型氰酸酯樹脂，雙酚A 型氰酸酯樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分別為364℃和275℃，兩者相差近90℃。與雙酚A 型氰酸酯樹脂相比，三酚A 型氰酸酯樹脂分子結(jié)構(gòu)較不規(guī)整，-OCN 基團(tuán)之間的距離更大，基團(tuán)之間可以得到充分接觸，固化形成三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)。三酚A 型氰酸酯樹脂為三官能團(tuán)，固化后交聯(lián)密度更高。而且三酚A型氰酸酯樹脂具有更高的苯環(huán)密度，使得固化后的三酚A 氰酸酯樹脂具有極高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

2.5 TGA 分析

如圖6 所示，412.11℃為已固化的三酚A 型氰酸酯樹脂的5%失重率所在的溫度，800℃時(shí)殘?zhí)悸蕿?8%，已固化的雙酚A 型氰酸酯5%失重率所在溫度為420℃，800℃時(shí)的殘?zhí)悸式鼮?8.62%。三酚A 型氰酸酯樹脂的熱穩(wěn)定性優(yōu)于雙酚A 型氰酸酯樹脂。

2.6 介電分析

在室溫（25℃）寬頻（2～18GHz）下采用諧振腔法對(duì)固化后的三酚A 型氰酸酯樹脂和雙酚A 型氰酸酯樹脂進(jìn)行介電性能測(cè)試。如圖7 以及圖8 所示在不同頻率下三酚A 型氰酸酯樹脂的介電常數(shù)高于雙酚A 型氰酸酯樹脂，但仍具有較低的介電常數(shù)（小于3），其損耗因子略高于雙酚A 型氰酸酯樹脂。這可能是三酚A 型氰酸酯樹脂不對(duì)稱的分子結(jié)構(gòu)影響了氰酸酯樹脂固化后所形成的三嗪環(huán)共振結(jié)構(gòu)的緊密堆積，造成了介電常數(shù)和損耗因子的增大所致。

3 結(jié)論

（1）在150℃/4h+180℃/4h+210℃/2h+230℃/2h+250℃/4h 下進(jìn)行固化，三酚A 型氰酸酯樹脂可以充分固化形成大量三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)。

（2）固化后的三酚A 型氰酸酯樹脂具有較高的耐熱性能，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為364℃，5%失重率所在的溫度為412.11℃。

（3）固化后的三酚A 型氰酸酯樹脂具有較低的介電常數(shù)(小于3)和介質(zhì)損耗因子（小于0.009），同時(shí)吸水率低于固化后的雙酚A 型氰酸酯樹脂。