劉藝澤，宋榮君

（東北林業(yè)大學(xué) 化學(xué)化工與資源利用學(xué)院 黑龍江省阻燃材料分子設(shè)計(jì)與制備重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 哈爾濱 150040）

引言

發(fā)展納米技術(shù)重點(diǎn)依賴于納米材料的合成能力，為此探索新型環(huán)境友好碳源、設(shè)計(jì)新的合成途徑引起人們的高度重視。納米中空碳球（HCN）是一種獨(dú)特的納米碳材料，具有圓形外部結(jié)構(gòu)、高孔隙率和低密度等特性。無論在科學(xué)研究還是工業(yè)應(yīng)用，納米中空碳球都受到廣泛關(guān)注。合成納米中空碳球的方法主要包括化學(xué)氣相沉積法、水熱碳化法、微波法、一步熱解法等，而碳源主要包括蔗糖、葡萄糖及碳?xì)浠衔?。在?yīng)用方面，納米中空碳球主要應(yīng)用于吸附介質(zhì)、藥物傳遞、催化劑載體、納米電極和超級(jí)電容器等領(lǐng)域[1～8]。例如Chen 等[9]利用了化學(xué)氣相沉積法和介孔硅球模板成功將乙烯碳化為介孔空心碳球材料，用于超級(jí)電容器電極時(shí)表現(xiàn)出較高的電化學(xué)性能。Wang 等[10]對(duì)大豆廢料進(jìn)行水熱碳化處理制得了一種亞微米多孔中空碳球，將該材料組裝成鋰離子電池負(fù)極時(shí)顯示出較大的可逆容量。Gil-Herrera 等[11]使用葡萄糖和聚苯乙烯為碳源，以水熱法合成納米級(jí)的單分散中空碳球。Zou 等[12]以乙醇為碳源，利用微波法合成了單分散、分層的多微孔空心碳球，并證明該材料在超級(jí)電容器中具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。Jiang 等[13]通過對(duì)聚四氟乙烯和氯化鋅的一步熱解制得了一種含氟的納米中空碳球。但到目前為止，制備納米中空碳球的原料仍然局限于小分子生物質(zhì)糖類和不同相對(duì)分子質(zhì)量的碳?xì)浠衔铩Ｒ缘矸?、纖維素和木質(zhì)素等高相對(duì)分子質(zhì)量生物質(zhì)為碳源制備納米中空碳球的研究鮮有報(bào)道。

在本研究工作中，我們通過一步碳化方法并利用負(fù)載鎳為催化劑，將可溶性淀粉成功轉(zhuǎn)化為納米中空碳球。測(cè)試表明該納米中空碳球具有良好的熱穩(wěn)定性、較高的比表面積和大量微孔結(jié)構(gòu)。將其應(yīng)用到超級(jí)電容器電極中發(fā)現(xiàn)具有良好的電化學(xué)性能，循環(huán)伏安法證明在2mV·s-1的掃描速率條件下，重量比電容可達(dá)到174.8F·g-1。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

聚乙二醇200，分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；可溶性淀粉，生物試劑，北京奧博星生物技術(shù)有限責(zé)任公司；硝酸鎳、硝酸鎂、氫氧化鉀，均為分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；鉬酸銨(分析純)、硝酸（優(yōu)級(jí)純），北京化工廠。

掃描電子顯微鏡，(SEM，JEM-7500F 型)，日本IEOL 公司；透射電子顯微鏡(TEM，JEM-1011 型)，日本IEOL 公司；高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM，JEM-3010 型)，日本IEOL 公司；X 射線粉末衍射儀(XRD，X'Pert3 Powedr)，荷蘭帕納科公司；拉曼光譜儀(JY-HR800 型)，法國JY 公司；熱重分析儀(TG，Perkin Elmer 7 型)，美國珀金艾莫爾公司；電化學(xué)工作站(PGSTAT302N)，瑞士萬通公司；多用氣體吸附儀(3-Flex 型)，麥克默瑞提克公司。

1.2 納米中空碳球的制備

催化劑的制備：將硝酸鎳、鉬酸銨、硝酸鎂按2∶0.06∶1、4∶0.06∶1、6∶0.06∶1、8∶0.06∶1、10∶0.06∶1 的物質(zhì)的量比均勻混合，加入適量PEG-200，靜置12h 后在650℃條件下熱處理1h，得到五種不同比例的氧化鎂負(fù)載鎳催化劑，室溫冷卻后研磨至粉末狀備用。

納米中空碳球的制備：將制得的催化劑與可溶性淀粉按一定質(zhì)量比放于高速粉碎機(jī)中均勻混合后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下利用管式電阻爐于1000℃碳化20min，冷卻至室溫后收集產(chǎn)物。將該產(chǎn)物用6mol/L的HNO3去除金屬催化劑殘留，得到純的碳產(chǎn)物。按催化劑中鎳含量由低到高分別標(biāo)記為HCN-1、HCN-2、HCN-3、HCN-4、HCN-5。

1.3 測(cè)試與表征

采用掃描電子顯微鏡觀察碳球的外部形貌,采用透射電子顯微鏡觀察碳球內(nèi)部的形貌結(jié)構(gòu),測(cè)試電壓為100kV；采用高分辨透射電子顯微鏡觀察碳球的微觀結(jié)構(gòu),測(cè)試電壓為300kV；采用X 射線衍射儀分析碳球的晶相,測(cè)試條件：Cu-Kα 輻射，管電壓為40kV，管電流為200mA；采用拉曼光譜儀分析碳球的振動(dòng)特性和石墨化程度,激發(fā)光束波長為532nm；采用熱重分析儀分析碳球的熱穩(wěn)定性,在空氣氣氛條件下，測(cè)試溫度范圍從50℃至800℃，加熱速率10℃/min；采用77k 氮?dú)馕奖碚魈记虻目捉Y(jié)構(gòu)，用BET 法計(jì)算比表面積，用密度泛函理論(DFT)法從吸附分支等溫線分析孔徑分布[14～16]。

1.4 電化學(xué)測(cè)試

將碳產(chǎn)品粉末和聚四氟乙烯以10∶1 的質(zhì)量比混合，分散在乙醇中，超聲并烘干后將混合物薄且均勻地壓在一塊面積為1cm2泡沫鎳的兩面，在80℃的真空烘箱中干燥12h。在室溫下通過三電極池測(cè)試質(zhì)量比電容。以填涂碳球的泡沫鎳為工作電極，Pt 箔(1cm2)和飽和甘汞電極(SCE)分別作為對(duì)位電極和參比電極；電解質(zhì)為6mol/L KOH 水溶液。在電化學(xué)工作站進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試(CV)和恒電流充放電測(cè)試(GCD)[17～22]。循環(huán)伏安測(cè)試(CV)計(jì)算公式如式(1)所示，恒電流充放電測(cè)試(GCD)計(jì)算公式如式(2)所示。

公式中：C 為質(zhì)量比電容，F(xiàn) g-1；m 為活性材料的質(zhì)量，g；ΔU 為電壓窗口，V；S 為掃描速度，F(xiàn) s-1。

公式中：C 為質(zhì)量比電容，F(xiàn) g-1；I 為電流，A；m為活性材料的質(zhì)量，g；ΔU 為電壓窗口，V；Δt 為充放電時(shí)間，s。

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM 及TEM 結(jié)果分析

根據(jù)課題組前期實(shí)驗(yàn)結(jié)果[23]，催化劑中元素物質(zhì)的量比例初步定為6∶0.06∶1。將催化劑按比例與淀粉共混并進(jìn)行碳化，所得碳產(chǎn)品命名為HCN-3。首先通過SEM 對(duì)樣品進(jìn)行研究。從圖1(a)可以看出，產(chǎn)物多數(shù)為納米尺寸的碳球結(jié)構(gòu)。這種納米級(jí)碳球顆粒緊密堆積在一起，粒子直徑并不均勻，其中還摻雜著少量的短纖維狀結(jié)構(gòu)。從圖1(b)可以看出，這種納米級(jí)碳球形狀為不規(guī)則球形，部分碳球表面可以觀察到突起和凹陷。

通過透射電鏡進(jìn)一步表征HCN-3 的微觀結(jié)構(gòu)和顆粒尺寸。從圖2(a)和2(b)可以看出，合成的產(chǎn)品為內(nèi)部中空的碳球結(jié)構(gòu)。大部分納米中空碳球的內(nèi)部空心中不包含催化劑，小部分碳球中含有催化劑顆粒。與SEM 結(jié)果一致，碳球尺寸并不均勻。從圖2(c)和2(d)可以看出，碳球外徑約在100～140 nm 范圍內(nèi)，壁厚范圍約為10～50 nm。該納米中空碳球的石墨層間距為0.34nm，具有較高的石墨化度。SEM 及TEM 的分析結(jié)果表明：通過該簡易催化策略，負(fù)載鎳催化劑可催化可溶性淀粉形成納米中空碳球。同時(shí)，本研究發(fā)現(xiàn)適當(dāng)調(diào)整催化劑中鎳元素的含量均能獲得這種納米中空碳球結(jié)構(gòu)，只是產(chǎn)率略有不同。當(dāng)Ni∶Mo∶Mg 比例為2∶0.06∶1、4∶0.06∶1、6∶0.06∶1、8∶0.06∶1 和10∶0.06∶1 時(shí)，相應(yīng)產(chǎn)品HCN-1、HCN-2、HCN-3、HCN-4 和HCN-5 的產(chǎn)率分別為19.93%、20.36%、22.31%、22.08%、18.36%。

2.2 XRD 結(jié)果分析

利用XRD 表征催化劑、未提純及提純產(chǎn)品的相結(jié)構(gòu)。負(fù)載鎳催化劑的XRD 譜圖如圖3(a)所示，從圖中可以看出，在衍射角2θ=37.1°、43.3°、62.8°、75.4°和79.3°處有5 個(gè)強(qiáng)衍射峰，都是MgNiO2的特征峰，表明催化劑中Ni 元素和Mg 元素完美結(jié)合成高結(jié)晶度的MgNiO2，也說明MgNiO2為催化劑的主活性相。圖3 (b) 為未提純樣品HCN-1、HCN-3 和HCN-5 的XRD 衍射圖?？梢钥闯?，在衍射角2θ=44.4°、51.7°和76.1°處有三個(gè)強(qiáng)衍射峰，對(duì)應(yīng)于金屬Ni 的111、200 和220 晶面的特征衍射峰。這表明催化劑中的MgNiO2在碳化過程中被還原為單質(zhì)Ni。圖3(c)為提純后HCN-3 產(chǎn)品的XRD 衍射譜圖?？梢钥闯觯谘苌浣?θ=25.7°處的強(qiáng)峰是石墨的（002）衍射峰，在44.3°處的另一個(gè)峰是石墨的（001）衍射峰。石墨的(002)衍射峰峰頂尖銳，說明納米中空碳球中存在規(guī)整的石墨化結(jié)構(gòu)[24,25]。

2.3 拉曼光譜分析

對(duì)納米中空碳球進(jìn)行拉曼光譜分析。由圖4 可以看出2 個(gè)振動(dòng)峰分別位于1350cm-1、1580cm-1附近，分別對(duì)應(yīng)著D 峰和G 峰。D 峰反應(yīng)碳球結(jié)構(gòu)中的結(jié)構(gòu)缺陷以及碳原子sp2雜化振動(dòng)的無序性。G峰反應(yīng)碳球結(jié)構(gòu)的有序程度，對(duì)應(yīng)著體系石墨層中六方晶體石墨的E2g模式。D 峰與G 峰的峰強(qiáng)度比值(ID/IG)與碳球的石墨化程度成反比關(guān)系。ID/IG比值越小則表明石墨化程度越高。在5 種樣品中HCN-3的ID/IG值略低于其它樣品，說明其石墨化度更高，也表明不同鎳含量催化劑對(duì)產(chǎn)品的石墨化度有一定影響。

2.4 熱重分析

對(duì)納米中空碳球的熱穩(wěn)定性進(jìn)行分析。從圖5可以看出，碳球的熱失重主要出現(xiàn)在400～700℃范圍，這主要是因?yàn)槭脊羌芙Y(jié)構(gòu)在高溫下被氧化所致。5 種碳球產(chǎn)品的DTG 曲線圖中都包含兩個(gè)峰，這說明碳球中除石墨類碳結(jié)構(gòu)外還含有一定量的無定型炭。對(duì)比發(fā)現(xiàn)HCN-1 和HCN-2 的最大失重速率在溫度較低的左側(cè)區(qū)域出現(xiàn)，這表明HCN-1、HCN-2 中含有較多的無定形炭。而HCN-3和HCN-4 的熱失重峰出現(xiàn)在較高的溫度上，說明其熱穩(wěn)定性更高。

2.5 孔隙結(jié)構(gòu)性質(zhì)分析

對(duì)HCN-3 進(jìn)行了N2吸附/ 脫附等溫線和DFT 孔徑分布曲線的測(cè)定。N2吸附/脫附等溫線如圖6(a)，從圖中可以看出曲線類似于組合I/Ⅳ型等溫線，在P/P0=0.1 以下的相對(duì)壓力下，N2有較強(qiáng)的陡坡吸收，表明存在著大量微孔。在相對(duì)壓力P/P0=0.4～1.0 范圍內(nèi)，出現(xiàn)了明顯的遲滯環(huán)，證明了碳球內(nèi)部存在空心結(jié)構(gòu)。N2吸附量在P/P0=0.9～1.0范圍內(nèi)大幅上升，說明碳球中也同時(shí)存在了一些介孔和大孔。圖6(b)顯示了DFT 孔徑分布曲線，表明碳球中微孔、介孔和大孔共存，這與N2吸附/脫附等溫線結(jié)果一致[14～16]。此外，測(cè)得碳球的比表面積為140.84m2·g-1，微孔比表面積為91.70m2·g-1，外部的孔隙體積為49.13m2·g-1，以及總孔體積為0.35cm3·g-1。

2.6 超級(jí)電容器電極的比電容測(cè)試

將HCN-3 制成超級(jí)電容器電極，其在不同掃描速率下的CV 曲線及不同電流密度下的GCD 曲線見圖7。

從CV 曲線可以算出，在2mV·s-1的條件下材料重量比電容可達(dá)174.8F·g-1。在高掃描速率下，CV曲線仍呈現(xiàn)出規(guī)整的矩形。這表明該中空碳球在作為超級(jí)電容器電極材料時(shí)，有較好的速率行為和快速的電荷傳輸性能。由圖7 (b)的GCD 曲線可知，HCN-3 在電流密度為0.5A·g-1下測(cè)得的重量電容量為173.9F·g-1，這與在CV 曲線下測(cè)得的比電容基本保持一致。在電流密度為0.5A·g-1、1A·g-1、2A·g-1時(shí)所測(cè)得的GCD 曲線均為近對(duì)稱的三角形，說明該電極材料具有典型的雙電層電容性能和高效的充放電過程[26,27]。

3 結(jié)論

本研究以負(fù)載鎳為催化劑利用一步碳化法將可溶性淀粉成功轉(zhuǎn)化為一種納米中空碳球結(jié)構(gòu)。該納米中空碳球尺寸分布較寬，碳球外徑范圍在100～140nm，壁厚范圍為10～50nm。XRD 結(jié)果說明MgNiO2為催化劑的主活性相，碳球產(chǎn)品中含有結(jié)構(gòu)規(guī)整的石墨層狀結(jié)構(gòu)。拉曼光譜測(cè)試表明，不同鎳含量催化劑對(duì)產(chǎn)品的石墨化度有一定影響，其中HCN-3 具有更好的石墨化結(jié)構(gòu)。熱重測(cè)試說明碳球產(chǎn)品具有較好的熱穩(wěn)定性，但結(jié)構(gòu)中也含有部分無定型炭結(jié)構(gòu)。N2吸附/脫附等溫線和DFT 孔徑分布曲線結(jié)果表明碳球存在大量的微孔和介孔，產(chǎn)品比表面積為140.84m2·g-1。將該碳球應(yīng)用到超級(jí)電容器電極中并測(cè)試其電化學(xué)性能。CV 測(cè)試結(jié)果表明，在2mV·s-1的速率下材料重量比電容可達(dá)到174.8F·g-1。近對(duì)稱的三角形GCD 曲線同樣證明了該電極具有較高的重量比電容。綜上，本研究利用可溶性淀粉為碳源成功制備了一種納米中空碳球材料，且該納米中空碳球材料在超級(jí)電容器中具有較高的電化學(xué)性能。