劉松浩，劉曉輝，王 剛，張大勇，朱金華，李 欣，趙 穎，米長虹，榮立平

（黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱 150040）

引言

環(huán)氧樹脂膠粘劑是一種重要的結(jié)構(gòu)膠粘劑，具有較高的綜合性能，在航空、航天、汽車、電子等領(lǐng)域應(yīng)用非常廣泛[1～3]。作為環(huán)氧膠粘劑主體成分的環(huán)氧樹脂，通常在韌性、熱穩(wěn)定性等方面存在不足，需要通過改性手段才能制備出滿足應(yīng)用要求的膠粘劑產(chǎn)品[4,5]。如用橡膠、熱塑性樹脂增韌環(huán)氧樹脂，可以顯著提高膠接強度，但也存在固化物彈性模量和耐熱性能降低，或工藝性能下降的缺陷[6～9]。近年來采用無機有機雜化技術(shù)制備改性環(huán)氧樹脂受到人們關(guān)注。這種雜化樹脂固化反應(yīng)后形成的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)同時含有環(huán)氧有機交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)與無機交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，雜化樹脂兼具無機材料的耐熱性與有機聚合物材料的韌性，在膠粘劑制備方面有很好的應(yīng)用前景[10,11]。

本文采用溶膠-凝膠法制備了一種SiO2雜化雙酚A 環(huán)氧樹脂（E-51），并以間苯二甲胺為固化劑，主要研究了該雜化環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)、固化體系的固化反應(yīng)參數(shù)、固化反應(yīng)活性、固化度、玻璃化溫度、剪切強度和熱失重性能。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

1.2 實驗儀器

1.3 環(huán)氧樹脂/SiO2 雜化樹脂制備

在三口瓶中加入異丙醇，以異丙醇為溶劑，加入TEOS 和KH-560，攪拌均勻，然后加入催化劑和鹽酸水溶液，加熱至60℃恒溫反應(yīng)4h，制備SiO2溶膠。待SiO2溶膠冷卻至室溫，轉(zhuǎn)移至旋蒸瓶中，加入E-51 環(huán)氧樹脂，75℃真空旋蒸15min 后，升溫至90℃真空旋蒸30min，冷卻至室溫，分別制備1%和4%SiO2雜化E-51 環(huán)氧樹脂。

1.4 紅外光譜分析

采用日本SHIMANZU 公司IRTracer-100 型傅里葉變換紅外光譜儀測定SiO2溶膠、4%SiO2雜化環(huán)氧樹脂和4%SiO2雜化環(huán)氧樹脂/MXDA 固化前后的紅外光譜。采用涂膜法（將液體樣品薄涂在KBr片上，蓋上KBr 片）和KBr 壓片法測試，分辨率：4cm-1，掃描次數(shù)：32，掃描范圍：4000～450cm-1。

1.5 性能測試

1.5.1 固化反應(yīng)參數(shù)的計算

按照環(huán)氧當量配制E-51/MXDA 和SiO2雜化E-51/MXDA 未固化的樣品，用DSC 進行測試，設(shè)置升溫速度分別為5℃/min、10℃/min、15℃/min 和20℃/min，在N2氣氛下，測試溫度范圍為25～250℃，以外推法計算理論固化溫度。

1.5.2 DSC 法測試樹脂固化度

按照環(huán)氧當量配制E -51/MXDA 和SiO2雜化E-51/MXDA 未固化的樣品，用DSC 進行測試，設(shè)置升溫速度為10℃/min，N2氣氛下，測試溫度范圍為25～250℃：將上述兩種樹脂樣品經(jīng)70℃/2h+100℃/2h+120℃/2h 加熱固化后再用DSC 進行測試，測試條件同上，按照《HB 7614-1998 復(fù)合材料樹脂基體固化度的差示掃描量熱法（DSC）試驗方法》，計算兩種樹脂的固化度。

1.5.3 DSC 法測定樹脂固化物玻璃化溫度

對上述固化后的E -51/MXDA 和SiO2雜化E-51/MXDA 樣品進行DSC 測試，按照《GB/T19466.2-2004 塑料差示掃描量熱法（DSC）第2 部分：玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測定》的方法測定玻璃化溫度。

1.5.4 剪切強度測試

按照環(huán)氧當量配制E-51/MXDA 和SiO2雜化E-51/MXDA 樣品，粘接鉻酸處理的鋁合金試片，粘接試件經(jīng)70℃/2h+100℃/2h+120℃/2h 加熱固化，采用《HB 5164-1981 金屬膠接拉伸剪切強度試驗方法》測試室溫、80℃和120℃的剪切強度。

1.5.5 熱失重（TG）測試

將固化后的E -51/MXDA 和SiO2雜化 E-51/MXDA 樣品用熱失重分析儀進行熱穩(wěn)定性能測試。在空氣環(huán)境中，升溫速度為10℃/min，測試溫度范圍為室溫～750℃。

1.6 掃描電鏡分析

采用JSM IT300 型掃描電子顯微鏡。在樹脂固化樣品的新鮮斷裂表面噴涂金膜，用掃描電子顯微鏡觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 SiO2 溶膠和SiO2 雜化環(huán)氧樹脂紅外光譜分析

采用紅外光譜儀測定TEOS、KH-560 和SiO2溶膠紅外光譜，如圖1 所示，2837cm-1和2934cm-1處的烷基吸收峰在合成的SiO2溶膠中明顯減弱，在3430cm-1處，出現(xiàn)了硅羥基的伸縮振動峰，表明了正硅酸乙酯、KH-560 的烷氧基發(fā)生了水解反應(yīng)。在1120cm-1處SiO2溶膠有一較強烈的寬吸收峰，為Si-O-Si 的振動峰，說明此階段硅氧烷基水解后產(chǎn)生的羥基發(fā)生部分縮合反應(yīng)生成Si-O-Si[12]，同時在合成的SiO2溶膠中存在環(huán)氧916cm-1吸收峰，表明合成SiO2溶膠的過程中KH-560 的環(huán)氧基未參與反應(yīng)。

圖2 為E-51 環(huán)氧和4%SiO2雜化E-51 環(huán)氧樹脂的紅外譜圖，其中916cm-1處為環(huán)氧基團的特征峰，反應(yīng)前后幾乎無變化，說明制備SiO2雜化E-51樹脂過程中環(huán)氧環(huán)比較穩(wěn)定。在SiO2雜化環(huán)氧樹脂中1100cm-1附近峰值變大，峰形變寬，說明此過程中硅羥基進一步發(fā)生了縮合反應(yīng)，形成了Si-O-Si網(wǎng)絡(luò)[13]。注：本部分選用了SiO2含量為4%的雜化樹脂與E-51 進行紅外光譜分析，SiO2含量為1%和4%的雜化樹脂合成機理相同，4%的雜化樹脂相較1%雜化樹脂紅外光譜特征峰更為明顯，因此選用SiO2含量為4%的雜化樹脂代替1%雜化樹脂進行分析。

2.2 間苯二甲胺固化環(huán)氧樹脂/SiO2 雜化樹脂DSC 固化反應(yīng)研究

圖3 和圖4 分別為升溫速 度為5、10、15 和20℃/min 條件下的1%SiO2雜化E-51/MXDA 和E-51/MXDA 的DSC 升溫曲線。1%SiO2雜化E-51/MXDA 和E-51/MXDA 在不同升溫速率下的DSC 曲線特征溫度如表3 所示。

根據(jù)表3 數(shù)據(jù)，作DSC 特征溫度T—升溫速率β 擬合直線，兩體系的擬合直線分別如圖5 和圖6所示。

通過DSC 外推法可以求得β=0 時的特征溫度，結(jié)果如表4 所示，由圖5、圖6 和表4 可知，E-51/MXDA 樹脂的凝膠溫度為67.21℃，固化溫度為91.08℃，后處理溫度為109.59℃。1%SiO2雜化E-51/MXDA 樹脂的凝膠溫度為65.55℃，固化溫度為90.96℃，后處理溫度為111.07℃。參考上述外推法求得的樹脂固化溫度參數(shù)，并結(jié)合實際應(yīng)用中樹脂固化時間對性能的影響，設(shè)計固化工藝為：70℃/2h+100℃/2h+120℃/2h。

與純環(huán)氧樹脂體系相比，1%SiO2雜化環(huán)氧樹脂初始固化溫度和峰值溫度均有所降低，這說明硅羥基促進了環(huán)氧固化反應(yīng)[12]。

2.3 間苯二甲胺固化環(huán)氧樹脂/SiO2 雜化環(huán)氧樹脂固化物性能

2.3.1 固化度和Tg

1%SiO2雜化E-51/MXDA 和E-51/MXDA 固化前后的DSC 曲線如圖7 所示，固化度如表5 所示，從中可以發(fā)現(xiàn)其具有較高的固化度。測得的E-51/MXDA 樹脂體系和SiO2雜化E-51/MXDA 樹脂體系的玻璃化溫度如表5 所示，雜化樹脂玻璃化溫度提高5℃。這主要是由于SiO2無機網(wǎng)絡(luò)的引入，以及與環(huán)氧樹脂有機網(wǎng)絡(luò)間的化學(xué)鍵合作用，限制了環(huán)氧樹脂有機網(wǎng)絡(luò)分子鏈段的運動，使得雜化樹脂的Tg有一定程度提高[14]。

圖8 為4%SiO2雜化E-51/MXDA 固化前后的IR 譜圖，在固化后的SiO2雜化E-51/MXDA 的IR圖中1120cm-1附近峰值明顯變大，這是由于生成的Si-O-Si、Si-O-C 鍵的吸收峰同芳香醚C-O-C 的伸縮振動吸收峰相疊加造成的，同時在SiO2雜化E-51 固化物的IR 圖中，475cm-1處的Si-O-Si 的彎曲振動峰固化后變強[15]，無機網(wǎng)絡(luò)在固化時進一步形成。固化后環(huán)氧基團的916cm-1特征峰消失，同時3430cm-1處出現(xiàn)較強的羥基吸收峰，表明SiO2雜化樹脂中來自于KH-560 和環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基團均發(fā)生開環(huán)聚合，無機和有機網(wǎng)絡(luò)通過胺固化劑發(fā)生接枝交聯(lián)反應(yīng)。注：選用SiO2含量4%的雜化樹脂進行固化前后紅外光譜分析，SiO2含量為4%的雜化樹脂相較1%的雜化樹脂在固化過程中特征峰較為明顯，1%與4%含量的SiO2雜化樹脂在固化過程中反應(yīng)機理相同。因此選用SiO2含量為4%雜化樹脂代替1%雜化樹脂固化物進行固化物紅外光譜分析。

2.3.2 剪切強度

1%SiO2雜化環(huán)氧樹脂的室溫、80℃和120℃剪切強度結(jié)果如表6 所示（膠接破壞形式為內(nèi)聚破壞）。室溫、80℃和120℃剪切強度分別提高了21%、20%和39%。說明SiO2無機網(wǎng)絡(luò)的引入提高了環(huán)氧樹脂室溫和高溫強度[16]。

2.3.3 樹脂熱失重性能

表7 為E-51/MXDA 和1%SiO2雜化E-51/MXDA熱失重數(shù)據(jù)，SiO2雜化環(huán)氧樹脂第一次急劇失重溫度提高近2℃，SiO2雜化環(huán)氧樹脂失重5%時的溫度較未雜化的環(huán)氧樹脂提高5℃。SiO2雜化環(huán)氧樹脂第二次急劇失重溫度提高了17℃，400℃失重率減少了5%。雜化樹脂的熱失重性能的提高主要是由于鍵能較高的Si-O-Si 鍵與Si-C-鍵的引入，以及SiO2無機網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的物理屏蔽作用結(jié)果[17]。

2.4 微觀形貌

圖9 和圖10 分別為E-51/MXDA 固化物和1%SiO2雜化E-51/MXDA 固化物斷裂面SEM 圖。在圖10 的SiO2雜化環(huán)氧樹脂固化物SEM 照片中沒有發(fā)現(xiàn)二氧化硅粒子的析出或聚集，說明二氧化硅的無機網(wǎng)絡(luò)在有機網(wǎng)絡(luò)中分散得比較均勻。

3 結(jié)論

（1）IR 結(jié)果顯示成功地合成了SiO2溶膠和SiO2雜化環(huán)氧樹脂，并在固化過程中發(fā)生了環(huán)氧有機網(wǎng)絡(luò)和二氧化硅無機網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)固化反應(yīng)。在1%SiO2雜化E-51/MXDA 固化物的SEM 照片中沒有發(fā)現(xiàn)二氧化硅粒子的析出或聚集，說明二氧化硅無機網(wǎng)絡(luò)在環(huán)氧有機網(wǎng)絡(luò)中分散比較均勻。

（2）與未雜化環(huán)氧樹脂體系相比，1%SiO2雜化E-51/MXDA 固化物初始固化溫度和峰值溫度均有所降低，說明硅羥基促進了環(huán)氧固化反應(yīng)。

（3）1%SiO2雜化E-51/MXDA 固化物的玻璃化溫度、剪切強度、TG 性能均得到提高。雜化樹脂玻璃化溫度提高5℃，室溫、80℃和120℃剪切強度分別提高了21%、20%和39%，失重5%時的溫度提高了5℃，400℃失重率減少了5%，第一次急劇失重溫度提高了2℃，第二次急劇失重溫度提高了17℃。