肖永昌，劉彩召，孫明明，王 磊，張 斌，張緒剛

（黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱 150040）

引言

酚醛樹脂自現(xiàn)世以來，經(jīng)歷了一個(gè)多世紀(jì)的發(fā)展，已成為當(dāng)前應(yīng)用最廣泛的熱固性樹脂之一。酚醛樹脂有著優(yōu)異的機(jī)械性能、耐熱性能、耐燒蝕性能和良好的尺寸穩(wěn)定性，同時(shí)對酸堿等化學(xué)環(huán)境有著良好的耐受性能[1,2]。因此，酚醛樹脂被廣泛應(yīng)用在航天、航空、機(jī)械、電子和建筑等領(lǐng)域[3,4]。

但由于酚醛樹脂結(jié)構(gòu)中的酚羥基和亞甲基容易被氧化[5]，其耐熱性能受到制約。隨著科學(xué)技術(shù)的快速發(fā)展，酚醛樹脂的耐熱性能已無法滿足實(shí)際需要。為了解決這一問題，可以通過插入、共混、剝離、溶膠-凝膠和分子組裝等技術(shù)向酚醛樹脂中引入納米顆粒的方式來制備納米復(fù)合材料，從而提高其性能。也可以向酚醛樹脂中引入耐熱性的硼[6]和鋁[7]等元素。此外，還可以向樹脂中引入具有熱穩(wěn)定性的有機(jī)結(jié)構(gòu)，如苯環(huán)等[8]。新酚樹脂正是通過將苯環(huán)引入酚醛樹脂主鏈而得到的改性樹脂。新酚樹脂作為酚醛樹脂的改性產(chǎn)物，在兼具普通酚醛樹脂諸多優(yōu)點(diǎn)的同時(shí)，其耐熱性能顯著優(yōu)于普通酚醛樹脂。這主要是因?yàn)樾路訕渲麈溨幸肓舜罅勘江h(huán)，一方面使得不耐熱的酚羥基含量降低，提高了耐熱性。另一方面，低能量的穩(wěn)定芳核基團(tuán)的引入使整個(gè)分子能態(tài)降低，也更穩(wěn)定[9]。因此，新酚樹脂作為酚醛樹脂的改性產(chǎn)品，有很大的應(yīng)用前景。

本文探究了新酚樹脂合成的反應(yīng)條件及其對產(chǎn)物相對分子質(zhì)量的影響，確定了最佳合成反應(yīng)條件，同時(shí)也考察了不同相對分子質(zhì)量的新酚樹脂的熱性能和剪切強(qiáng)度。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

苯酚，阿拉丁試劑（上海）有限公司；對苯二甲基二甲醚和烏洛托品，阿拉丁試劑（上海）有限公司；四氯化錫和丁酮，哈爾濱廣源吉貿(mào)易有限公司；蒸餾水，實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 新酚樹脂的合成及固化

在250mL 三口瓶中，依次加入苯酚、對苯二甲基二甲醚和四氯化錫，在120～160℃下反應(yīng)3～7h。反應(yīng)結(jié)束后用蒸餾水反復(fù)水洗，靜置分離。將有機(jī)相在120℃下真空干燥10h，最終得到新酚樹脂。

向新酚樹脂中加入其質(zhì)量10%的烏洛托品，在120℃下加熱攪拌均勻后，按照130℃/1h+150℃/1h+180℃/2h+200℃/2h 的固化程序進(jìn)行固化。固化結(jié)束后進(jìn)行耐熱性和剪切強(qiáng)度測試。

1.3 測試與表征

（1）紅外光譜分析（FT-IR）

通過德國Bruker 公司生產(chǎn)的TENSER 27 型傅里葉紅外光譜分析儀進(jìn)行表征。在透射模式下進(jìn)行測試，掃描范圍為4000～400cm-1，掃描次數(shù)32 次，固體試樣采用溴化鉀壓片法進(jìn)行測試，液態(tài)試樣采用涂片法進(jìn)行測試。

（2）差示掃描量熱分析（DSC）

固化過程利用美國TA 公司生產(chǎn)的Q20 型差示掃描量熱儀進(jìn)行分析。在氮?dú)夥諊聦π路訕渲袒瘯r(shí)的放熱行為進(jìn)行分析研究，測試溫度范圍為30～400℃，升溫速率為10℃/min。

（3）熱失重分析（TGA）

熱失重分析采用美國TA 公司生產(chǎn)的Q50 型熱失重分析儀進(jìn)行分析。升溫速率為10℃/min，測試氣氛為氮?dú)夥諊?，測試溫度范圍為30～800℃。

（4）凝膠滲透色譜（GPC）

凝膠色譜采用日本島津公司的LC-20AD 型凝膠色譜儀進(jìn)行相對分子質(zhì)量測試。以DMF 為流動(dòng)相，流速為1.0mL/min，以聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)品，在40℃下測試。

（5）剪切強(qiáng)度測試

剪切強(qiáng)度定義為單位膠接面積承受的平行于膠接面的載荷，單位為MPa。剪切試片為3×20×60mm 規(guī)格的LY12CZ 鋁合金試片。用80 目砂紙磨去試片表面的氧化層后將其置于洗液中（洗液各組分質(zhì)量比為K2Cr2O7∶濃H2SO4∶H2O=1∶10∶30），于60℃下處理10min。再用水沖洗試片除去其表面殘留的洗液，置入70℃烘箱中干燥備用。將新酚樹脂均勻涂覆在試片上，待其固化后測試剪切強(qiáng)度。用美國英斯特朗公司生產(chǎn)的Instron5969 型萬能材料試驗(yàn)機(jī)對剪切強(qiáng)度進(jìn)行測試，測試速度均為（15 ±1）mm/min；常溫剪切強(qiáng)度按照GB/T 7124-2008 標(biāo)準(zhǔn)測定；高溫剪切強(qiáng)度按照GJB 444-1988 標(biāo)準(zhǔn)測定，測試結(jié)果取5 個(gè)試樣的計(jì)算平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 新酚樹脂的合成

在新酚樹脂的合成過程中，四氯化錫作用于對苯二甲基二甲醚促進(jìn)其形成芐基碳正離子，與苯酚苯環(huán)上電子濃度較大的鄰對位發(fā)生親電取代反應(yīng)，其反應(yīng)過程如圖1 所示。對反應(yīng)單體和目標(biāo)產(chǎn)物進(jìn)行FT-IR 分析，其結(jié)果如圖2 所示。可以看出，原料中3400cm-1處為苯酚單體的酚羥基的特征吸收峰，而2920cm-1和2830cm-1處為對苯二甲基二甲醚中亞甲基的特征吸收峰。而產(chǎn)物在3400cm-1出現(xiàn)羥基伸縮振動(dòng)特征吸收峰，2920cm-1和2830cm-1附近的吸收峰歸屬于亞甲基的伸縮振動(dòng)和剪切振動(dòng)；苯環(huán)骨架產(chǎn)生的振動(dòng)吸收峰出現(xiàn)在1600～1400cm-1波長范圍內(nèi)。指紋區(qū)中810cm-1和750cm-1附近的特征吸收峰表明苯環(huán)發(fā)生了鄰對位取代。產(chǎn)物同時(shí)具有了苯酚中酚羥基的特征吸收峰和對苯二甲基二甲醚中亞甲基的特征吸收峰，由此可以判斷通過該反應(yīng)已成功合成新酚樹脂。

2.2 新酚樹脂反應(yīng)條件的探究

2.2.1 反應(yīng)時(shí)間探究

固定反應(yīng)溫度、投料比和催化劑用量，分別反應(yīng)3h、4h、5h、6h 和7h，考察反應(yīng)時(shí)間對產(chǎn)物相對分子質(zhì)量的影響，結(jié)果如表1 所示。由表中數(shù)據(jù)可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，產(chǎn)物相對分子質(zhì)量逐漸增大。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到5h 后，產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量逐漸趨于穩(wěn)定。這是由于該反應(yīng)遵循逐步聚合機(jī)理，反應(yīng)初始階段聚合度較低，因此產(chǎn)物相對分子質(zhì)量很低。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，聚合度逐步增加，產(chǎn)物相對分子質(zhì)量也隨之增加。而在聚合反應(yīng)后期，由于反應(yīng)體系黏度增大，端基活性降低，反應(yīng)趨于平衡，不再有甲醇餾出。因此相對分子質(zhì)量不再隨著反應(yīng)時(shí)間的延長而增大。由此確定新酚樹脂的合成反應(yīng)時(shí)間為5h。

2.2.2 反應(yīng)溫度探究

固定催化劑用量和投料比，分別在120℃、140℃和160℃下反應(yīng)，考察反應(yīng)時(shí)間對產(chǎn)物相對分子質(zhì)量及外觀狀態(tài)的影響，其結(jié)果如表2 所示。可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，反應(yīng)速率加快，反應(yīng)達(dá)到平衡所需的時(shí)間縮短。但溫度過高，副反應(yīng)會(huì)增多。因此，選擇140℃為最佳反應(yīng)溫度。

2.2.3 催化劑用量對產(chǎn)物相對分子質(zhì)量的影響

固定反應(yīng)時(shí)間為5h，反應(yīng)溫度為140℃，投料比為1.5∶1 分別加入0.1mmol、0.2mmol 和0.4mmol催化劑進(jìn)行反應(yīng)，考察催化劑用量對產(chǎn)物相對分子質(zhì)量及外觀狀態(tài)的影響，其結(jié)果如表3 所示。隨著催化劑用量的增加，新酚樹脂的相對分子質(zhì)量顯著增加。該反應(yīng)屬于芳環(huán)上的親電反應(yīng)，整個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)速率取決于親電加成的速率。而催化劑用量的增加提高了反應(yīng)體系中碳正離子的濃度，使得親電加成反應(yīng)的速率提高，從而提高了反應(yīng)速率。當(dāng)催化劑用量為0.4mmol 時(shí)，體系中存在大量碳正離子，使得反應(yīng)前期醚過量，同時(shí)由于苯酚屬于三官能度的單體，在反應(yīng)過程中會(huì)生成大量三取代產(chǎn)物，使得體系黏度增大。但催化劑用量過小時(shí)，反應(yīng)速率很小，產(chǎn)物相對分子質(zhì)量提升緩慢。通過觀察黏度的變化，得出最佳催化劑用量為0.2mmol/mol。

2.2.4 投料比對相對分子質(zhì)量的影響

固定反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度和催化劑用量不變（反應(yīng)時(shí)間5h，反應(yīng)溫度為140℃，催化劑用量為0.2mmol/mol），將苯酚和對苯二甲基二甲醚分別以2.5∶1、1.6∶1、1.5∶1 和1.2∶1 的物質(zhì)的量投料比進(jìn)行新酚樹脂合成，其結(jié)果如表4 所示。隨著苯酚用量減少，產(chǎn)物相對分子質(zhì)量呈現(xiàn)出逐漸增大的趨勢。投料比較小時(shí)，產(chǎn)物中生成大量小分子的低聚物，致使產(chǎn)物的數(shù)均相對分子質(zhì)量很小。而投料比過大，產(chǎn)物相對分子質(zhì)量增大，并且黏度增大。繼續(xù)增大投料比則會(huì)發(fā)生凝膠現(xiàn)象。因此，綜合考慮，選擇酚醚物質(zhì)的量比1.5∶1 作為最佳投料比。

2.3 新酚樹脂的固化及性能

新酚樹脂與傳統(tǒng)的熱固性酚醛樹脂類似，結(jié)構(gòu)中沒有羥甲基活性結(jié)構(gòu)，自身無法固化，因此需要在新酚樹脂中加入10%含量的烏洛托品作為固化劑。對其進(jìn)行DSC 測試，結(jié)果如圖3 所示?？梢钥闯?，新酚樹脂在固化過程中產(chǎn)生了兩個(gè)放熱峰。第一個(gè)放熱峰的峰值溫度為169.13℃，熱焓為33.37J/g，在該階段新酚樹脂與固化劑反應(yīng)大量形成二甲基胺基橋。第二個(gè)放熱峰的峰值溫度為230.39℃，熱焓為20.65J/g，在該階段主要是形成亞甲基橋并釋放出氨氣。

將不同相對分子質(zhì)量的新酚樹脂固化后在氮?dú)夥諊逻M(jìn)行TGA 測試，其結(jié)果如圖4 所示。隨著相對分子質(zhì)量的增大，新酚樹脂的耐熱性逐漸增強(qiáng)。新酚樹脂相對分子質(zhì)量為2145 時(shí)，其5%失重溫度達(dá)到366℃，10%失重溫度達(dá)到467℃。酚醛樹脂受熱降解的過程中，結(jié)構(gòu)中的亞甲基先被氧化成羰基，再被氧化從而斷鏈。而新酚樹脂中的亞甲基被氧化成羰基后由于與芳核相連，雙鍵活性降低，減緩了氧化斷鏈過程的發(fā)生，從而耐熱性提高。而隨著相對分子質(zhì)量的增加，樹脂固化時(shí)的交聯(lián)密度增加，因此其耐熱性也呈現(xiàn)增強(qiáng)的趨勢。

不同相對分子質(zhì)量的新酚樹脂的剪切強(qiáng)度如表5 所示。隨著新酚樹脂相對分子質(zhì)量的增大，常溫和高溫剪切強(qiáng)度均呈現(xiàn)出逐漸增強(qiáng)的趨勢。當(dāng)相對分子質(zhì)量為2145 時(shí)，常溫、250℃和350℃下的剪切強(qiáng)度分別達(dá)到15.07MPa、5.37MPa 和3.67MPa。

3 結(jié)論

（1）本文以苯酚和對苯二甲基二甲醚為原料，四氯化錫為催化劑合成了新酚樹脂，確定最佳反應(yīng)條件為：反應(yīng)時(shí)間5h、反應(yīng)溫度140℃、催化劑用量0.2mmol/mol 以及酚醚比為1.5∶1，并通過FT-IR表征了其結(jié)構(gòu)。

（2）隨著相對分子質(zhì)量的增加，新酚樹脂的熱性能以及剪切強(qiáng)度均呈現(xiàn)逐漸增強(qiáng)的趨勢。

（3）相對分子質(zhì)量為2145 的新酚樹脂的5%失重溫度達(dá)到366℃，10%失重溫度達(dá)到467℃。常溫、250℃和350℃下的剪切強(qiáng)度分別達(dá)到15.07MPa、5.37MPa 和3.67MPa。