張 濤 李夢揚 項鈺洲 馬培林 岳金權(quán)

（東北林業(yè)大學(xué)生物質(zhì)材料科學(xué)與技術(shù)教育部重點實驗室，黑龍江哈爾濱，150040）

工業(yè)大麻，又稱漢麻，是指四氫大麻酚（THC，神經(jīng)致幻成癮成分）含量低于0.3%的麻類，主要用于紡織、醫(yī)藥等領(lǐng)域[1-2]。在我國工業(yè)大麻紡織工業(yè)中，最合適的紡織纖維是纖維素含量高、木質(zhì)化程度低的工業(yè)大麻稈韌皮部[3]。因此，工業(yè)大麻稈木質(zhì)化程度較高的木質(zhì)部在紡織工業(yè)中并未達到合理的開發(fā)利用[4]。而如今，我國已經(jīng)成為全世界工業(yè)大麻種植規(guī)模最大的國家[5-6]，其中黑龍江省是我國大規(guī)模種植工業(yè)大麻的主要省份，種植面積占全國的50%以上[7]。針對當(dāng)前工業(yè)大麻的種植效益低等問題，工業(yè)大麻的合理利用及多用途開發(fā)成為該行業(yè)發(fā)展的必然趨勢。

納米纖維素因具有高強度、低密度、可再生及良好的生物可降解性等優(yōu)異性能而受到廣泛關(guān)注[8]。納米纖維素通常分為4類：纖維素納米晶體（CNC）、細菌纖維素（BC）、靜電紡絲纖維素納米纖絲（ECNF）和纖維素納米纖絲（CNF）[9-11]。CNF與其他3類納米纖維素相比，具有長徑比大、柔韌性較好和比表面積大等優(yōu)點[12-15]。同時，采用2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物（TEMPO）配合超聲處理制得的納米纖維素不僅得率高，且反應(yīng)過程簡單、反應(yīng)條件相對溫和，能有效地避免制備納米纖維素過程中所存在的能耗大、反應(yīng)條件困難等問題[16]。

本研究以工業(yè)大麻稈為原料，并以楊木為對比原料，進行化學(xué)組分分析。采用TEMPO-NaBr-NaClO催化氧化體系配合超聲制備了氧化納米纖維素素（TCNF），通過掃描電子顯微鏡、傅里葉變換紅外光譜儀、X射線衍射儀、熱重分析儀等現(xiàn)代儀器分析手段表征，研究了工業(yè)大麻稈和楊木在制備TCNF過程中各階段的形貌、結(jié)構(gòu)及化學(xué)官能團的變化。本研究以期為工業(yè)大麻稈的高附加值利用提供新的思路。

1 實 驗

1.1 材料與儀器

工業(yè)大麻稈、楊木，產(chǎn)自黑龍江省肇東市；無水乙醇、亞氯酸鈉、冰乙酸、氫氧化鉀、苯、溴化鈉、次氯酸鈉、氫氧化鈉（NaOH）、鹽酸，分析純，購自天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；TEMPO氧化劑購自上海麥克林有限公司。

分析天平（FA2004型），上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司；植物粉碎機（JFSD-100型），上海嘉定糧油儀器有限公司；超聲波細胞粉碎機（Scientz-IID型），寧波新芝生物科技股份有限公司；掃描電子顯微鏡（SEM, QUANTA200型），美國FEI公司；透射電子顯微鏡（TEM, JEM-2100型），捷歐路北京科貿(mào)有限公司；傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR, Magna-IR 560 E.S.P型），杭州中燦科技有限公司；X射線衍射儀（XRD, D/max2200型），日本理學(xué)公司；熱重分析儀（TG, Pyris6型），美國Perkin-Elmer公司。

1.2 純化纖維素的制備

本實驗純化纖維素的制備方法參考已有研究[17-18]。首先，將工業(yè)大麻稈清洗、干燥，剝離韌皮部保留木質(zhì)部，并通過植物粉碎機進行粉碎，過篩得到40～60目的樣品。然后將樣品置于105 ℃的烘箱中干燥6 h，備用。稱取6 g干燥后的樣品置于索式抽提器中，加入150 mL的苯-乙醇溶液（V苯∶V乙醇=2∶1），在100 ℃下回流抽提6 h以脫除原料中的樹脂、蠟、脂肪、單寧等物質(zhì)；之后稱取2 g抽提后的原料，加入65 mL去離子水、0.5 mL冰乙酸和0.6 g的亞氯酸鈉在75 ℃的恒溫水浴中處理，以脫除原料中的木質(zhì)素（每1 h添加1次0.5 mL冰乙酸和0.6 g的亞氯酸鈉，循環(huán)4次）。脫除木質(zhì)素后的樣品用100 mL氫氧化鉀溶液（質(zhì)量分數(shù)5%）在90 ℃下處理3 h以脫除樣品中的半纖維素。最后，用去離子水洗滌至中性，并使其保持潤脹狀態(tài)，冷藏備用，將純化后的纖維素命名為PCF-1。用相同的方法，以楊木為原料制備的純化纖維素命名為PCF-2。

1.3 TCNF的制備

本實驗TCNF的制備方法參考文獻[19]，稱取1 g PCF-1、0.1 g溴化鈉、0.016 g TEMPO和一定量的次氯酸鈉溶液加入到100 mL的蒸餾水中進行反應(yīng)。反應(yīng)在室溫下進行，過程中用1 mol/L氫氧化鈉和1 mol/L鹽酸調(diào)節(jié)體系的pH值使其穩(wěn)定在10±0.5。反應(yīng)3 h后，加入10 mL乙醇終止反應(yīng)。將氧化后的纖維素洗滌至中性，調(diào)整質(zhì)量分數(shù)至0.5%，放入超聲細胞粉碎機中，在冰水浴中處理30 min（600 W，1 s工作，1 s間歇），將所得納米纖維素懸浮液命名為TCNF-1。用相同的方法，以PCF-2為原料制備納米纖維素懸浮液命名為TCNF-2。

1.4 測試與表征

1.4.1 原料組分測定

工業(yè)大麻稈（木質(zhì)部）和楊木的α-纖維素含量的測定方法如下：取2 g原料置于250 mL的錐形瓶中，加入25 mL硝酸（體積分數(shù)為20%）和乙醇（體積分數(shù)為80%）的混合液，加熱回流反應(yīng)1 h。過濾，將濾渣再采用同樣的方法處理，反復(fù)多次直至試樣變白。最后用熱的蒸餾水將濾渣洗滌至中性，再用無水乙醇洗滌1次。將洗滌后的殘渣于105 ℃的環(huán)境中干燥至恒質(zhì)量。α-纖維素含量按式(1)計算。

式中，X為α-纖維素含量，%；m為濾渣質(zhì)量，g；m1為稱取的工業(yè)大麻稈（木質(zhì)部）或楊木粉末質(zhì)量，g；W為工業(yè)大麻稈（木質(zhì)部）粉末或楊木的水分含量，%。

其他的化學(xué)組分按照國家標(biāo)準進行測試。

（1）根據(jù)GB/T 2677.4—93《造紙原料水抽出物含量的測定》對原料中冷水、熱水抽出物含量進行測定。

（2）根據(jù)GB/T 742—2008《造紙原料、紙漿、紙和紙板灰分的測定》對原料灰分含量進行測定。

（3） 根據(jù) GB/T 2677.5—1993《造紙原料1%NaOH抽出物含量的測定》對原料的1%NaOH抽出物含量進行測定。

（4）根據(jù)GB/T 10741—2008《紙漿苯-醇抽出物的測定》對原料苯-醇抽出物含量進行測定。

（5）根據(jù)GB/T 747—2003對原料中酸不溶木質(zhì)素含量進行測定。

（6）根據(jù)GB/T 745—2003《紙漿多戊糖的測定》對原料中多戊糖含量進行測定。

（7）根據(jù)GB/T 10337—2008對原料的酸溶木質(zhì)素含量進行測定。

TCNF產(chǎn)率（A, %）測定方法如下：取一定量的納米纖維素懸浮液置于干燥的扁形瓶中，在105 ℃的烘箱中干燥至恒質(zhì)量24 h后，將其放于干燥器中冷卻稱量。TCNF產(chǎn)率按式(2)計算。

式中，m2為干燥后試樣與扁形瓶的總質(zhì)量，g；m3為干燥的扁形瓶質(zhì)量，g；m4為原料質(zhì)量，g；V1為納米纖維素懸浮液的總體積，mL；V2為所量取的納米纖維素懸浮液的體積，mL。

羧基含量的測定方法如下：取一定量氧化后的納米纖維素懸浮液，分散于稀鹽酸中，用0.01 mol/L的NaOH溶液進行緩慢滴定，最終羧基含量按式(3)計算[16]。

式中，V3為NaOH溶液被消耗的總體積，mL；m5為納米纖維素的絕干質(zhì)量，g。

1.4.2 微觀形貌觀察

采用SEM在15 kV電壓下觀察原料、PCF、TCNF的微觀形貌。采用TEM觀察TCNF微觀形貌。然后使用Nano Measurer 1.2軟件對所獲得的數(shù)據(jù)進行圖像處理，統(tǒng)計TCNF的纖維的長寬分布。

1.4.3 化學(xué)官能團表征

采用FT-IR在波數(shù)400～4000 cm-1，分辨率4 cm-1內(nèi)分別對原料、PCF和TCNF掃描分析。具體方法如下：將原料和冷凍干燥處理后的PCF、TCNF置于FT-IR上采用ATR法進行掃描分析，比較原料、PCF和TCNF的紅外光譜圖，研究納米纖維素形成前后官能團的變化。

1.4.4 結(jié)晶結(jié)構(gòu)表征

本實驗采用XRD，在掃描角度2θ=5°～80°，掃描速率5°/min的條件下，分別對原料、PCF、TCNF進行測試。分析比較原料、PCF和TCNF的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，來研究納米纖維素形成前后結(jié)晶性的變化。相對結(jié)晶度采用Segal法按式（4）計算[20]。

式中，I002為掃描曲線2θ=22.6°處衍射峰強度；Iam為2θ=18°處衍射峰強度。

1.4.5 熱性能測試

本實驗采用熱重分析儀在氮氣環(huán)境、升溫速率10 ℃/min和終態(tài)溫度600 ℃的條件下，分別對原料、PCF、TCNF進行測試。分析比較原料、PCF和TCNF在溫度上升過程樣品的失重狀態(tài)和熱變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 原料化學(xué)組分分析、TCNF產(chǎn)率及羧基含量

分別對工業(yè)大麻稈（木質(zhì)部）和楊木進行化學(xué)組分分析，結(jié)果如表1所示。從表1可以看出，工業(yè)大麻稈木質(zhì)部中木質(zhì)素的含量為18.32%，低于以楊木為代表的闊葉材平均水平（18%～22%），同時也低于針葉材平均水平（25%～35%）[21]，表明工業(yè)大麻桿（木質(zhì)部）木質(zhì)素的含量相對較少；而其α-纖維素含量為41.45%，表明有高纖維素含量，以上結(jié)論與唐曉莉等人[22]的研究結(jié)果一致。工業(yè)大麻稈（木質(zhì)部）的化學(xué)組分分析結(jié)果表明，高纖維素含量的基本特性使得工業(yè)大麻稈具備了制備納米纖維素的可能性。本研究分別以工業(yè)大麻稈和楊木為原料，采用TEMPONaBr-NaClO催化氧化體系配合超聲制備了TCNF，其羧基含量為1.8%，其中TCNF-1和TCNF-2的產(chǎn)率分別為38.32%和32.53%，且以工業(yè)大麻稈為原料制備TCNF產(chǎn)率較高，具有一定的優(yōu)勢。

表1 工業(yè)大麻稈（木質(zhì)部）和楊木的化學(xué)組分Table 1 Chemical fraction of industrial hemp stalle xylem and poplar wood %

2.2 微觀形貌

為觀察納米纖維素制備過程中各階段的微觀形貌變化，分別對其進行了SEM和TEM分析，結(jié)果如圖1和圖2所示。圖1(a)和圖1(b)分別為工業(yè)大麻稈（木質(zhì)部）和楊木的SEM圖，從圖中可以觀察到未經(jīng)處理的原料表面比較粗糙，纖維排布比較緊密且排列整齊，這可能是因為原料的纖維細胞之間通過半纖維素和木質(zhì)素緊密連結(jié)在一起所造成的[23]。圖1(c)和圖1(d)分別為PCF-1和PCF-2的SEM圖。由圖1(c)和圖1(d)可知，經(jīng)過純化后的原料，纖維表面明顯變得光滑，且纖維表面還出現(xiàn)了一些小孔。這可能是由于在處理后，包裹在纖維表面的灰分、果膠及蠟質(zhì)等非纖維素組分被去除，使得原料纖維素素的內(nèi)部結(jié)構(gòu)被暴露出來[24]。而纖維表面的這些小孔將有利于后續(xù)納米纖維素制備過程中藥液的滲入。同時，處理后的纖維間相比處理前產(chǎn)生了較多的空隙，這表明經(jīng)過化學(xué)處理后纖維層的木質(zhì)素和碳水化合物等物質(zhì)已溶出。圖1(e)和圖1(f)分別為經(jīng)過冷凍干燥處理后TCNF-1和TCNF-2的SEM圖。從圖1(e)和圖1(f)中可以看到，冷凍干燥后的樣品是由較多的納米微纖絲相互纏繞形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和一些片狀結(jié)構(gòu)組成。圖2(a)和圖2(b)分別為TCNF-1和TCNF-2的TEM圖。從圖2(a)和圖2(b)中可以看到，TCNF的尺寸均達到納米級別。另外，圖2(c)和圖2(d)分別為TCNF-1和TCNF-2懸浮液的光學(xué)照片，可以看到TCNF在水中均具有較好的分散性，這是由于TCNF表面含有大量的負電荷[25]。圖2(e)和圖2(f)分別為TCNF-1和TCNF-2的直徑分布統(tǒng)計圖，TCNF-1和TCNF-2的直徑分別集中在3～6 nm和5～8 nm且均具有較高的長徑比。通過SEM和TEM的表征證實了TCNF的成功制備。

圖1 原料、PCF、TCNF的SEM圖Fig.1 SEM images of raw materials， PCFs, and TCNFs

圖2 TCNF的TEM圖、數(shù)碼照片和直徑分布范圍Fig.2 TEM images, digital photographs and diameter distribution range of TCNFs

2.3 化學(xué)組成

在制備納米纖維素過程中，F(xiàn)T-IR是表征其化學(xué)結(jié)構(gòu)在各階段中變化的重要手段。圖3(a)和圖3(b)分別為工業(yè)大麻稈（木質(zhì)部）和楊木、純化纖維素及納米纖維素的紅外光譜圖。由圖3可知，二者譜圖的特征峰基本相同，其中3400、2900、1428、1160、1112和898 cm-1處的吸收峰分別歸屬于纖維素分子內(nèi)—OH的伸縮振動峰以及—CH伸縮振動峰、甲基的C—H伸縮振動峰、C—C骨架的伸縮振動峰、C—O的伸縮振動峰和異頭碳（C1）的振動峰，這些特征峰均符合纖維素Ⅰ的譜圖特征[26]。在譜圖中1739、1510 cm-1附近的吸收峰分別歸屬于半纖維素聚木糖發(fā)色基團的伸縮振動峰和木質(zhì)素芳香環(huán)—C= = C—的伸縮振動峰[27]。而在純化纖維素PCF的譜圖中1739、1510 cm-1處2個特征峰基本消失，表明經(jīng)過化學(xué)處理后原料中的大部分木質(zhì)素已經(jīng)基本被脫除。與原料相比，1500～1600 cm-1之間代表苯環(huán)骨架結(jié)構(gòu)的伸縮振動吸收峰也基本消失，更加佐證了木質(zhì)素的脫除。除此之外，TCNF在1600 cm-1處出現(xiàn)了1個較強的特征峰，為羧酸鈉C= = O的伸縮振動峰，這表明在TEMPO/NaClO/NaBr氧化過程中，纖維素中羥基成功地被氧化為羧基，從而進一步證實TCNF制備成功[28]。

圖3 原料、PCF、TCNF的紅外光譜圖Fig.3 FT-IR spectra fo raw materials, PCFs, and TCNFs

2.4 相對結(jié)晶度

圖4(a)和圖4(b)分別為以工業(yè)大麻稈（木質(zhì)部）和楊木為原料，納米纖維素制備過程中各階段的X射線衍射圖譜。如圖4所示，所有樣品在2θ=16.5°和22.5°附近出現(xiàn)了衍射峰，其分別代表纖維素Ⅰ的（110）和（200）晶面[29]。根據(jù)Segal法計算工業(yè)大麻稈（木質(zhì)部）的相對結(jié)晶度為47.1%，PCF-1的相對結(jié)晶度為59.2%，而TCNF-1的相對結(jié)晶度為50.8%。與工業(yè)大麻稈（木質(zhì)部）相比，PCF-1和TCNF-1的結(jié)晶度均有所提高，而PCF-1的結(jié)晶度提高了12.1個百分點，這是由于工業(yè)大麻稈（木質(zhì)部）在經(jīng)過化學(xué)處理后，半纖維素和木質(zhì)素已經(jīng)基本被脫除，從而提高了纖維素的結(jié)晶度[25]。TCNF-1（110）和（200）晶面的衍射峰強度明顯降低，且其相對結(jié)晶度比PCF-1降低了8.4%，這可能是因為在氧化過程中，對纖維素的伯醇羥基氧化程度較深，使得部分纖維素的結(jié)晶結(jié)構(gòu)受到了破壞，導(dǎo)致TCNF-1聚合度下降，相對結(jié)晶度降低[30-31]。同樣，通過計算得到楊木的相對結(jié)晶度為48.3%，PCF-2的相對結(jié)晶度為73.2%，TCNF-2的相對結(jié)晶度為52.6%。TCNF-2較PCF-2相對結(jié)晶度大幅度的降低了20.6個百分點，這表明TCNF-2在制備的過程中部分纖維素結(jié)晶結(jié)構(gòu)受到的破壞程度較大。相比發(fā)現(xiàn)，以工業(yè)大麻稈（木質(zhì)部）為原料采用TEMPO-NaBr-NaClO催化氧化體系配合超聲制備的氧化納米纖維素對纖維素結(jié)晶區(qū)的破壞程度較小。

圖4 原料、PCF、TCNF的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of raw materials, PCFs, and TCNFs

2.5 熱穩(wěn)定性

圖5為以工業(yè)大麻稈（木質(zhì)部）和楊木為原料的納米纖維素制備過程中各階段的熱重曲線（TG）和微商熱重曲線（DTG）。從圖5(a)和圖5(b)可知，工業(yè)大麻稈（木質(zhì)部）、PCF-1和TCNF-1的熱重曲線從初始到110 ℃均出現(xiàn)了一定量的質(zhì)量損失，這是由于樣品水分蒸發(fā)所造成的，其失重率約為9%。115～190 ℃原料的TG曲線基本保持水平，說明在此溫度區(qū)間內(nèi)其具有良好的熱穩(wěn)定性，工業(yè)大麻稈（木質(zhì)部）在200 ℃開始發(fā)生失重且其熱失重速率在325 ℃時達到最大值，當(dāng)溫度升高至222 ℃時PCF-1開始降解，PCF-1的熱失重速率在334 ℃時達到最大值，這進一步說明了PCF-1中的半纖維素和木質(zhì)素已經(jīng)基本被脫除，纖維素的熱穩(wěn)定性顯著提高[32]。而經(jīng)TEMPO/NaClO/NaBr體系氧化處理后的納米纖維素在178 ℃時開始失重，相對工業(yè)大麻稈（木質(zhì)素）其溫度降低了22 ℃，TCNF-1的熱失重速率在258 ℃時達到最大值，這與Isogai等人[30]的研究結(jié)果相符，這是由于纖維素微纖維表面的C6伯羥基形成羧酸鈉基團，同時結(jié)晶度低，使得活性相對更高，導(dǎo)致熱降解點降低[33]。相比TCNF-1，TCNF-2熱降解溫度提前到了160 ℃，且其最大失重速率提前到了243 ℃，這也表明以工業(yè)大麻稈為原料所制備的納米纖維素具有較好的熱穩(wěn)定性。

圖5 （a）TCNF-1的TG曲線； （b）TCNF-1的DTG曲線； （c）TCNF-2的TG曲線； （d）TCNF-2的DTG曲線Fig.5 (a) TG curves of TCNF-1； (b) DTG curves of TCNF-1； (c) TG curves of TCNF-2； (d) DTG curves of TCNF-1

3 結(jié) 論

以工業(yè)大麻稈為原料，以楊木為對比原料，采用化學(xué)預(yù)處理的方法得到純化纖維素，采用TEMPONaBr-NaClO催化氧化體系配合超聲制備了氧化納米纖維素（TCNF），研究了工業(yè)大麻稈（木質(zhì)部）和楊木在制備TCNF過程中各階段的形貌、結(jié)構(gòu)及化學(xué)成分的改變，為納米纖維素的制備提供了新的理論依據(jù)，同時為工業(yè)大麻稈的高附加利用提供新的思路。

3.1 化學(xué)組分結(jié)果表明，工業(yè)大麻稈（木質(zhì)部）中木質(zhì)素含量較少為18.32%，而α-纖維素含量為41.45%，與大多闊葉材與針葉材的含量所持平，表明其有高的纖維素含量。

3.2 采用TEMPO-NaBr-NaClO催化氧化體系配合超聲成功地制備了TEMPO氧化納米纖維素（TCNF），其直徑均勻地分布在3～6 nm，具有較高的長徑比。此外，紅外譜圖表明TCNF保留了纖維素的基本結(jié)構(gòu)，并成功地引入了羧基。結(jié)晶度分析表明，在TCNF制備的過程中纖維素一直保持纖維素典型的Ⅰ型結(jié)構(gòu)，TCNF的結(jié)晶度達到50.8%。熱重分析表明，以工業(yè)大麻稈（木質(zhì)部）為原料制備的TCNF具有較好的熱穩(wěn)定性。