岑 鈺 汪力生 項舟洋 宋 濤 ，*

（1.華南理工大學(xué)制漿造紙工程國家重點實驗室，廣東廣州，510640；2.齊魯工業(yè)大學(xué)（山東省科學(xué)院）制漿造紙科學(xué)與技術(shù)教育部重點實驗室，山東濟(jì)南，250353）

利用有機(jī)酸水解制備納米纖維素在近幾年受到國內(nèi)外科研人員的極大關(guān)注，尤其利用多元羧酸法制備具有不同功能基團(tuán)的納米纖維素[1-3]。該制備體系利用有機(jī)酸可回收再利用的特性，能夠有效解決傳統(tǒng)制備工藝所存在的環(huán)境污染嚴(yán)重、后期功能化受限等問題，并且降低了所用藥品試劑和處理廢液所產(chǎn)生的消耗，從而降低納米纖維素的制備成本及整體碳排量。更為重要的是，有機(jī)酸在制備納米纖維素的同時，能有效地對纖維素表面基團(tuán)進(jìn)行改性，使產(chǎn)物具有多反應(yīng)活性，從而增加納米纖維素后續(xù)功能化途徑，且有利于其在溶劑中更好地分散[4]。

檸檬酸是一種產(chǎn)量巨大的天然有機(jī)酸，它可以從各類柑橘屬的蔬果中提取，也可以通過生物發(fā)酵法合成，在納米纖維素清潔制備領(lǐng)域具有較大的應(yīng)用潛力[5]。然而，由于檸檬酸的弱酸性（pKa=3.13），通過純酸水解法獲得的纖維素納米晶體（CNC）得率很低，僅約10%[6]。如何提高檸檬酸水解法的生產(chǎn)效率成為了亟待解決的問題。

氯化鐵是一種對環(huán)境幾乎無害的固體無機(jī)鹽，在天然纖維素的水解反應(yīng)中表現(xiàn)出了良好的催化活性[7]。Cheng等人[8]研究發(fā)現(xiàn)，氯化鐵能顯著提高鹽酸水解法制備CNC的效率；Kamireddy等人[9]也發(fā)現(xiàn)，氯化鐵可以加速半纖維素降解為單糖，提高玉米秸稈預(yù)處理的效率；Ren等人[10]則證明，在酸性條件下三價鐵離子可以加速纖維無定形區(qū)的水解，降低反應(yīng)的活化能。反應(yīng)結(jié)束后，氯化鐵也可以通過結(jié)晶或沉淀法進(jìn)行回收，其對儀器腐蝕的風(fēng)險也較低[11]。此外，本課題組在先前的工作中發(fā)現(xiàn)，有機(jī)酸水解結(jié)合超聲波和高壓均質(zhì)獲得的纖維素納米纖絲（CNF）懸浮液中存在許多棒狀CNC顆粒[1,6]。這些CNC顆粒被互相纏繞的CNF所包裹，未能通過超聲和離心分離出來CNC。如果采用適當(dāng)?shù)募夹g(shù)或工藝將這些CNC從CNF中有效分離出來，CNC的總得率將會大大提高。

高壓微射流是乳液和脂質(zhì)體生產(chǎn)工業(yè)中應(yīng)用十分廣泛的技術(shù)，在食品、醫(yī)藥、美妝護(hù)膚等領(lǐng)域發(fā)展較為成熟[12]。與球磨法和超聲波粉碎法相比，高壓微射流具有作用時間短、操作簡便等優(yōu)勢[13]，能夠通過強(qiáng)烈的剪切、空穴和撞擊作用，有效促進(jìn)原始纖維納米化的進(jìn)程。然而，微流化室腔的孔徑很小，在納米纖維素制備過程中容易發(fā)生堵塞，甚至造成機(jī)器停機(jī)等問題，因此還需要結(jié)合一定的預(yù)處理手段進(jìn)行工藝優(yōu)化[14]。

基于此，本研究以氯化鐵為催化劑，并結(jié)合短時微射流的輔助，利用檸檬酸水解作用從漂白蔗渣漿中高效分離CNC，以期解決檸檬酸水解法制備CNC得率低的問題，并對氯化鐵添加量對CNC的得率、粒徑、羧基含量、結(jié)晶度、熱穩(wěn)定性等性質(zhì)的影響機(jī)制進(jìn)行綜合分析。此外，在CNC制備的同時可以收獲第二產(chǎn)物CNF，所用化學(xué)試劑可通過簡單的結(jié)晶法回收。

1 實 驗

1.1 實驗材料及設(shè)備

1.1.1 材料與試劑

漂白蔗渣漿（BSBP）由廣西博冠環(huán)保公司提供，含72%葡萄糖和25%非纖維化合物（半纖維素、果膠等）[6]。檸檬酸（AR）、六水氯化鐵（FeCl3·6H2O，AR，質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%）、鹽酸（AR，質(zhì)量分?jǐn)?shù)36%～38%）、NaOH（AR，質(zhì)量分?jǐn)?shù)95%），購自上海麥克林公司。

1.1.2 儀器設(shè)備

磁力攪拌器（MR Hei-Tec，德國Heidolph公司）；臺式離心機(jī)（Allegra X-30，美國Beckman公司）；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（Hei-VAP Value Digital，德國Heidolph公司）；離子色譜儀（ICS3000，美國ThermoFisher Scientific公司）；超聲波清洗儀（JY99-2DN，寧波新芝生物科技股份有限公司）；原子力顯微鏡（AMF，Multimode 8，德國Bruker公司）；紫外光譜儀（UV6100，上海元析儀器有限公司）；傅里葉變換紅外光譜儀（FF-IR，VERTEX 70，德國Bruker公司）；X射線衍射儀（XRD，X'pert Powder，荷蘭PANalytical公司）；激光粒度分析儀（SZ-100Z，法國Horiba公司）；熱重分析儀（TG209F1，德國Netzsch公司）。

1.2 實驗方法

1.2.1 CNC和CNF的制備

CNC和CNF的制備方法如下：配置質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%的檸檬酸溶液，加入不同比例的FeCl3·6H2O（與檸檬酸的比例為0.01～0.09 mmol/g檸檬酸），油浴加熱至100 ℃后，加入預(yù)先粉碎的BSBP，機(jī)械攪拌4 h進(jìn)行水解反應(yīng)；水解結(jié)束后，加入去離子水終止反應(yīng)，用G4漏斗對所得的纖維懸浮液進(jìn)行真空抽濾，得到濾液和濾渣；留取5 mL濾液用于糖分分析，其余濾液用于回收檸檬酸和氯化鐵；將濾渣裝入透析袋中，用去離子水透析2天；將透析后的保留液稀釋至0.5%，通過高壓微射流循環(huán)處理3次，工作壓力為110 MPa；微流化后的漿料在9000 r/min的轉(zhuǎn)速下離心15 min，分離上清液得到淺藍(lán)色的CNC，收集濁液得到乳白色CNF。以FeCl3·6H2O的添加量對產(chǎn)物進(jìn)行命名，如Fe-Cl3·6H2O添加量為0.01 mmol/g檸檬酸制備的產(chǎn)物命名為CNC/CNF-0.01。

1.2.2 得率

通過烘箱干燥法測定CNC/CNF懸浮液的固含量，并通過式（1）計算總得率。

其中，y為CNC/CNF的得率，%；c為CNC/CNF懸浮液的濃度，g/mL；v為CNC/CNF懸浮液的總體積，mL；m為BSBP的絕干質(zhì)量，g。

1.2.3 水解液組分分析

水解液的糖含量按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 35818—2018測定。測試前，將取水解液稀釋至0.1～10 mg/kg，通過孔徑為0.22 μm的過濾膜濾除水解液中的雜質(zhì)，使用離子色譜儀進(jìn)行定量測試，并基于BSBP的絕干質(zhì)量計算水解液中的葡萄糖/木糖得率。

1.2.4 形貌表征

取一定量的CNC/CNF懸浮液，稀釋到合適濃度后，用超聲儀在500 W的功率下震蕩3 min使其均勻分散。用滴管吸取少量分散液滴在干凈的云母片表面，自然風(fēng)干，然后使用原子力顯微鏡對樣品形貌進(jìn)行表征，從所獲得的圖像中正態(tài)分布選取50根纖維來確定CNC和CNF的直徑和長度。

1.2.5 雙折射現(xiàn)象觀察

雙折射現(xiàn)象的觀察在一個兩面避光的裝置中進(jìn)行，該裝置前后配備有2塊交叉偏振濾光片和1盞燈。先將CNC/CNF懸浮液裝入透明玻璃瓶內(nèi)，在黑暗環(huán)境中置于2片偏振片間，然后對準(zhǔn)偏振片后的點光源輕微搖晃，即可觀察到CNC/CNF懸浮液的顏色變化。

1.2.6 透射率測試

將CNC懸浮液稀釋到0.2%，通過紫外光譜儀測定其在可見光范圍300～800 nm波長下的透射率。

1.2.7 Zeta電位測試

將CNC和CNF稀釋至質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.2%，使用超聲波清洗儀震蕩15 min進(jìn)行預(yù)處理，通過激光粒度分析儀測試Zeta電位。

1.2.8 FT-IR分析

取大約5 mg凍干后的CNC和CNF與溴化鉀混合壓片，然后采用FT-IR掃描樣品在500～4000 cm-1區(qū)段內(nèi)的信號變化。

1.2.9 羧基含量測定

通過電導(dǎo)滴定法測定CNC/CNF表面羧基含量。測試前將CNC/CNF懸浮液質(zhì)量分?jǐn)?shù)調(diào)節(jié)至0.2%～0.9%，然后取50 mL樣品，加入5 mL氯化鈉溶液（0.01 mol/L）和1 mL鹽酸溶液（0.15 mol/L），并進(jìn)行10 min的超聲分散。在滴定過程中，每隔30 s滴加50 μL NaOH溶液（0.1 mol/L），并記錄電導(dǎo)率的變化。電導(dǎo)率曲線走勢剛開始會顯著下降，然后有一段緩慢上升的平衡段，最后表現(xiàn)出顯著上升，平緩處即為羧基與氫氧根的反應(yīng)階段，通過式（2）計算羧基含量。

式中，B為羧基含量，mmol/g；C為NaOH的濃度，mol/L；V2和V1分別為滴定終點和滴定起點消耗標(biāo)準(zhǔn)NaOH的體積，mL；m為CNC/CNF的固含量，g。

1.2.10 XRD分析

將冷凍干燥好的CNC/CNF按壓成薄片，平放在石英襯底上進(jìn)行XRD掃描，掃描范圍為2θ=5°～60°。然后通過Segal法[15]確定樣品的結(jié)晶度CrI，按式（3）計算。

式中，I200是纖維素(200)晶面的最大峰強(qiáng)度，對應(yīng)2θ=22.5°附近；Iam是(200)和(110)兩個晶面之間的最小峰值，對應(yīng)的2θ≈18.5°。

1.2.11 熱穩(wěn)定性分析

稱量10 mg凍干后的CNC/CNF放入熱重分析儀，在動態(tài)氮氣的保護(hù)下，從35 ℃開始以10 ℃/min的加熱速率升溫至600 ℃，通過切線法確定樣品的起始及最大熱分解溫度。

2 結(jié)果與討論

2.1 CNC/CNF的得率及水解液組分分析

表1列出了不同水解條件下CNC和CNF的得率、藥品回收率、水解液中的組分。從表1可以看出，無催化劑組CNC-0的得率為43.2%，遠(yuǎn)高于Ji等人[6]通過純檸檬酸水解BSBP的報道（10.6%），這說明了機(jī)械輔助的有效性，僅需3次微射流循環(huán)就能有效提高CNC的得率。而且由于水解預(yù)處理的作用，微射流處理過程中也沒有發(fā)生纖維堵塞和停機(jī)等問題，這大大提高了制備CNC效率。

表1 CNC和CNF的得率、藥品回收率、水解液中的糖分含量Table 1 Yield of CNC/CNF, drug recovery rate, and sugar content in hydrolysate %

在檸檬酸體系中加入了氯化鐵，以期進(jìn)一步提高CNC得率。結(jié)果表明，隨著氯化鐵的加入，CNC的得率有明顯提高，當(dāng)氯化鐵的添加量為0.05 mmol/g檸檬酸時，CNC的得率達(dá)到最高，為60.2%，相比無催化劑組提高了40%，是沒有微射流輔助純檸檬酸水解法的6倍。這一結(jié)果可以從氯化鐵和纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)上解釋；一方面，氯化鐵在水中的電離呈酸性，加入氯化鐵增加了水解體系的氫離子濃度，加速了纖維素糖苷鍵的斷裂；其次，F(xiàn)e3+的外圍軌道為缺電子狀態(tài)，對含氧化合物具有強(qiáng)吸引力，可以與糖苷氧絡(luò)合形成配合物，削弱糖苷鍵強(qiáng)度；另外，Cl-具有強(qiáng)氫鍵接受能力，能夠吸附羥基中的氫，破壞纖維素原本的氫鍵網(wǎng)絡(luò)，進(jìn)而降低了反應(yīng)的活化能[11,16]。而微射流可以將已經(jīng)水解但還微弱連接的糖苷鍵進(jìn)一步破壞，從而有效促進(jìn)了原始纖維納米化的進(jìn)程，提高了CNC的得率，如圖1所示。

圖1 檸檬酸水解結(jié)合氯化鐵催化和微射流制備CNC的示意圖Fig.1 Preparation diagram of CNC by citric acid hydrolysis combined with ferric chloride and microfluidization

當(dāng)進(jìn)一步增加氯化鐵用量時，CNC的得率發(fā)生了明顯下降，這可能是因為過量的氯化鐵導(dǎo)致了部分纖維的過度降解，這與糖分分析結(jié)果是一致的。隨著氯化鐵的增多，水解液中的葡萄糖含量也在不斷增加，而CNC和CNF總得率持續(xù)下降。此外，木糖含量遠(yuǎn)高于葡萄糖含量，約為10～20倍，這是因為富含支鏈和無定形區(qū)的半纖維素在酸性高溫條件下很不穩(wěn)定，更易被降解。水解結(jié)束后，通過簡單的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，可以將使用過的檸檬酸和氯化鐵結(jié)晶回收，各條件下藥品的回收率均高于89.6%。

2.2 CNC/CNF的宏觀形貌

圖2為CNC和CNF懸浮液的照片。如圖2所示，制備的CNC懸浮液呈淺藍(lán)色透明狀。從離心沉淀中收獲的CNF呈乳白渾濁狀，其懸浮液不能透光。

圖2 CNC和CNF懸浮液的宏觀形貌Fig.2 Macro morphology of CNC and CNF suspensions

由于CNC具有手性向列液晶結(jié)構(gòu)，可以通過雙折射現(xiàn)象快速判斷懸浮液中納米晶體的存在。圖3顯示了CNC懸浮液的雙折射現(xiàn)象與透射率。如圖3（a）所示，每組樣品在震蕩下都展現(xiàn)出了明顯的流動雙折射現(xiàn)象，初步證實成功制備了CNC。為了進(jìn)一步探究樣品的透明度，將所有樣品稀釋到同一質(zhì)量分?jǐn)?shù)（0.2%），通過紫外光譜儀表征了CNC懸浮液的透射率（見圖3（b））。所有CNC懸浮液都表現(xiàn)出了高透射率，這是因為納米晶須的粒徑遠(yuǎn)小于可見光波長，對光的散射程度較小，所以透明度較高[17]。無催化劑組的透射率略低，可能的原因是該條件下的CNC尺寸略大且分散性較低。由圖3（c）可知，所有樣品在600 nm處的透過率均大于87.8%，這已經(jīng)優(yōu)于先前報道的用甲酸低共熔溶劑（DES）水解法制備的CNC（得率＜70%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.01%）[18]。CNC良好的光學(xué)性能使其在透明柔性電子器件、包裝材料等領(lǐng)域具有一定的應(yīng)用優(yōu)勢[17]。

2.3 CNC/CNF的微觀形貌分析

通過AFM觀察了纖維的微觀形貌，如圖4所示。從圖4（a）可以看出，CNC呈現(xiàn)出典型的短棒狀結(jié)構(gòu)，CNF則表現(xiàn)出密集纏繞的纖絲狀（圖4（b））。由于檸檬酸的弱酸性，在無催化劑的情況下，CNC-0也表現(xiàn)出了部分的聚集，而隨著氯化鐵添加量的增加，CNC之間團(tuán)聚的情況得到了明顯改善。這可能是因為氯化鐵檸檬酸體系與纖維素之間的相互作用，削弱了纖維素分子間的作用力，使纖維致密化程度降低。

圖4 CNC和CNF的AFM圖Fig.4 AFM images of CNC and CNF

表2顯示了不同條件下制備的CNC/CNF的尺寸。根據(jù)表2的統(tǒng)計數(shù)據(jù)可以看出，CNC的平均長度為118.9～506.9 nm，CNF的長度在368.6～675.4 nm之間。隨著氯化鐵添加量的增多，纖維的尺寸分布更加集中，平均長度明顯變短。這說明了氯化鐵能有效破壞纖維素糖苷鍵的連接，進(jìn)一步打破了纖維素大分子的長鏈結(jié)構(gòu)。然而，CNC和CNF的直徑變化不大，均在5～10 nm之間，這可能是因為在實際水解過程中，氯化鐵對纖維素分子間氫鍵網(wǎng)絡(luò)解離的作用小于對分子鏈中糖苷鍵的破壞作用。相對應(yīng)的，隨著氯化鐵添加量的增多，CNC和CNF的長徑比也在進(jìn)一步降低。

表2 CNC/CNF的尺寸Table 2 Dimensions of CNC/CNF

2.4 CNC/CNF的XRD分析

圖5展示了CNC/CNF的XRD曲線及對應(yīng)的結(jié)晶度。從圖5可以看出，所有樣品均呈現(xiàn)出與天然I型纖維素相似的XRD曲線，其結(jié)晶峰位于2θ=15.8°、22.5°、34.5°附近，分別對應(yīng) （110）、（200） 和（004）晶面[19]，這說明本研究并未改變原始纖維的晶格結(jié)構(gòu)。隨著氯化鐵添加量的增多，CNC的結(jié)晶度呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，CNC-0.05的結(jié)晶度達(dá)到最大（74.7%），與原料BSBP相比提高了5.9個百分點，這說明檸檬酸和氯化鐵的協(xié)同作用使BSBP纖維的無定形區(qū)被成功打破，從而釋放出了具有更多結(jié)晶區(qū)域的納米纖維。但當(dāng)氯化鐵添加量達(dá)到0.07 mmol/g檸檬酸時，結(jié)晶度上升的趨勢發(fā)生了逆轉(zhuǎn)，這是由于過多的氯化鐵在嚴(yán)苛的條件下，使纖維素相對穩(wěn)定的結(jié)晶區(qū)也受到了破壞所致[16]。CNF由于含有更多的非結(jié)晶區(qū)，其結(jié)晶度普遍小于相同水解條件下的CNC，這與預(yù)期相同。研究表明，結(jié)晶度對納米纖維素復(fù)合材料的機(jī)械性能有正向影響[20]，基于此，本研究中氯化鐵最優(yōu)的添加量為0.05 mmol/g檸檬酸。

圖5 CNC/CNF的XRD譜圖和結(jié)晶度Fig.5 XRD patterns and crystallinity of CNC/CNF

2.5 CNC/CNF的表面化學(xué)性質(zhì)分析

圖6為CNC/CNF和原料BSBP的紅外光譜。如圖6所示，所有樣品均保留了天然I型纖維素的特征峰，包括3420 cm-1處的―OH拉伸振動峰，2897 cm-1處的―CH伸縮振動峰，1435 cm-1處的―CH彎曲振動峰及1115 cm-1處的C―O―C伸縮振動峰。與原料不同的是，CNC/CNF在1735 cm-1附近產(chǎn)生了一個新的信號峰，該峰表示C= = O拉伸信號，這說明檸檬酸與纖維素發(fā)生了酯化反應(yīng)，在CNC/CNF表面引入了羧基[11]。

圖6 CNC和CNF的FT-IR譜圖Fig.6 FT-IR spectra of CNC and CNF

CNC/CNF的表面羧基含量變化如圖7所示。從圖7可以看出，同一水解條件下CNC的羧基含量高于CNF，這可能是因為CNC的尺寸更小、分散性更好，在水解體系中獲得了更多與檸檬酸發(fā)生酯化反應(yīng)的機(jī)會。隨著氯化鐵的增多，產(chǎn)物表面的羧基含量呈現(xiàn)先上升后減少的趨勢，氯化鐵添加量為0.07 mmol/g檸檬酸時，CNC的羧基含量達(dá)到最高（1.01 mmol/gCNC），約為無催化劑組（0.55 mmol/g CNC）的2倍。繼續(xù)增加氯化鐵添加量，則會導(dǎo)致羧基含量的下降，這是因為過多的氯化鐵導(dǎo)致了原纖維的過分降解，使部分酯化的納米纖維也被降解成了單糖，Saini等人[21]通過硫酸催化有機(jī)酸水解的研究中也發(fā)現(xiàn)了類似的現(xiàn)象。綜合來看，在氯化鐵的輔助下，可以獲得羧基含量為0.68～1.01 mmol/g的CNC，以及羧基含量為0.46～0.79 mmol/g的CNF，這已經(jīng)遠(yuǎn)高于在相似條件下通過草酸、對苯甲磺酸、馬來酸水解制備的納米纖維素的羧基含量（＜0.4 mmol/g）[3]。相關(guān)研究表明，高羧基含量的CNC/CNF具有多活性位點和優(yōu)異的陽離子絮凝能力，在重金屬吸附及污水凈化領(lǐng)域具有應(yīng)用潛力[22]。同時，由于陰離子羧基的存在，纖維間具有較強(qiáng)的靜電排斥力和良好的分散穩(wěn)定性，有效減低了后續(xù)機(jī)械處理的能量消耗，且明顯減少了微射流處理過程中發(fā)生堵塞和停機(jī)的幾率，有利于納米纖維素的節(jié)能化生產(chǎn)。

2.6 CNC/CNF懸浮液的分散穩(wěn)定性分析

CNC/CNF懸浮液的分散穩(wěn)定性可以通過Zeta電位來評估，Zeta電位絕對值越高則說明納米粒子的表面電荷與靜電排斥力越大[23]。通常，膠體懸浮液的絕對Zeta電位大于35 mV時可形成穩(wěn)定的分散體系[24]。如表3所示，本研究所制備的CNC和CNF都具有良好的分散穩(wěn)定性。CNC懸浮液的絕對Zeta電位為57.6～97.0 mV，CNF的絕對Zeta電位則略低，在46.6～61.9 mV之間。這主要有兩方面的原因，一方面可能是因為CNF的表面羧基含量相對較低，納米纖絲之間形成的電荷排斥力也就較弱；另外從纖維微觀形貌上看，CNF的尺寸較大，部分纖絲相互纏繞形成了纖維簇，在重力作用下更容易發(fā)生沉降。隨著氯化鐵添加量的增加，CNC/CNF懸浮液的分散穩(wěn)定性也在不斷提高，這也與納米纖維素表面羧基含量的增加及粒徑的減小有關(guān)。雖然CNC/CNF-0.09的羧基含量略低，但該條件下獲得的納米纖維是所有產(chǎn)品中尺寸最小且最均勻的，對應(yīng)的納米粒子表面積增大，分子間作用力增強(qiáng)，不易在重力作用下沉降，因此其懸浮液的絕對Zeta電位還在持續(xù)增大。

表3 CNC/CNF懸浮液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.20%）的Zeta電位Table 3 Zeta potential of CNC/CNF suspensions (0.20 wt%)

2.7 CNC/CNF的熱穩(wěn)定性分析

圖8為CNC和CNF的熱分解曲線（TG）和質(zhì)量損失速率曲線（DTG），表4展示了不同條件下CNC和CNF的起始熱解溫度（T0）和最大熱分解溫度（Tmax）。從圖8可以看出，所有樣品的TG和DTG曲線都顯示了相似的質(zhì)量變化規(guī)律。從表4中可以看出，CNC 的T0為 298～302 ℃，CNF 的T0在 300～310 ℃之間，普遍低于原料BSBP的321.0 ℃。這是因為水解后所得的納米纖維素尺寸很小且分散性更強(qiáng)，在熱解聚過程中會暴露出更大的受熱面積，這會加速熱量分布，從而降低熱穩(wěn)定性[25]。

表4 CNC/CNF的起始熱解溫度（T0）和最大熱分解溫度（Tmax）Table 4 Initial pyrolysis temperature (T0) and maximam thermal decomposition temperature (Tmax) of CNC/CNF

同一水解條件下，CNC/CNF的熱穩(wěn)定性隨著氯化鐵添加量的增多呈下降趨勢，此現(xiàn)象除了與產(chǎn)品粒徑有關(guān)，還與纖維表面的羧基含量有關(guān)。羧基含量的增多會破壞纖維素原本的氫鍵網(wǎng)絡(luò)，形成不耐熱的葡萄糖醛酸，從而影響了產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性。在Isogai等人[26]的研究中也有類似的發(fā)現(xiàn)。但影響納米纖維素的熱穩(wěn)定性變化的因素還有很多，例如纖維的來源、自然結(jié)構(gòu)、化學(xué)組成和處理方法等[27]。目前，纖維素?zé)岱€(wěn)定性變化的確切原因仍不清楚，其機(jī)理還有待進(jìn)一步的研究。

在本研究中，所有CNC/CNF的T0仍高于298.8 ℃，優(yōu)于通過草酸水解法（204 ℃）及酒石酸水解法（222 ℃）從BSBP中制備的納米纖維素[1]。這說明該工藝下制備的CNC/CNF在耐熱性方面有較大優(yōu)勢，可應(yīng)用在耐高溫納米復(fù)合材料上。

3 結(jié) 論

本研究以檸檬酸為水解試劑，氯化鐵為催化劑，結(jié)合短時微射流輔助，從漂白蔗渣漿中高得率地分離出了具有較高羧基含量的CNC和CNF，且水解結(jié)束后檸檬酸和氯化鐵還可回收再利用。

3.1 氯化鐵和微射流的輔助使CNC的得率提高至60.2%，相比不加入催化劑組提高了40%，是不使用氯化鐵和微射流輔助所得CNC得率的6倍。

3.2 氯化鐵的添加使纖維尺寸更短且分布更均勻。CNC的長度在600 nm以內(nèi)，CNF的長度小于1.2 μm，直徑均在5～10 nm之間。

3.3 氯化鐵的添加可提高CNC結(jié)晶度和表面羧基含量，CNC的結(jié)晶度提高到了74.7%，羧基含量高達(dá)1.01 mmol/g CNC。

3.4 氯化鐵的添加提高了CNC和CNF在水中的分散穩(wěn)定性，CNC/CNF懸浮液的絕對Zeta電位大于46.6 mV。

3.5 氯化鐵添加量過高會導(dǎo)致纖維的過度降解和產(chǎn)品性能的下降，因此最優(yōu)條件為：氯化鐵添加量0.05 mmol/g檸檬酸，檸檬酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)80%，水解條件為100 ℃、4 h。