李心怡， 陸麗芳， 麻淳雅,2， 雷明婧， 朱 健

(1. 中南林業(yè)科技大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院， 湖南 長沙 410004； 2. 衢州市生態(tài)環(huán)境局龍游分局， 浙江 衢州 324400；3. 中國石化股份有限公司 長嶺分公司水務(wù)部， 湖南 岳陽 414000)

在全球范圍內(nèi)存在許多人工濕地和自然濕地系統(tǒng)， 為了使它們能夠保持長期而高效的凈化能力， 必須及時收割其中的濕地植物殘體并進行科學(xué)的處理。 近年來， 許多研究發(fā)現(xiàn)生物炭在碳庫增匯減排[1-2]、 土壤肥力改善[3-4]以及環(huán)境污染治理修復(fù)[5-6]等方面具有較大潛力， 因而引起全球土壤學(xué)和環(huán)境學(xué)領(lǐng)域?qū)＜覍W(xué)者的關(guān)注。 生物炭制備來源豐富， 目前主要集中于農(nóng)林業(yè)廢棄物、 畜禽糞便、 廚余廢棄物等[7-8]， 而對濕地植物的研究較少。 若將濕地植物制備成生物炭， 既可以維系濕地系統(tǒng)的穩(wěn)定運行， 凈化水質(zhì)， 還可以通過生物炭還田來達到固碳、 減排作用。 此外， 熱解溫度是決定生物炭性質(zhì)的關(guān)鍵因素之一。 已有研究表明， 生物炭最適裂解溫度范圍為300～700 ℃， 若裂解溫度低于300 ℃， 生物炭結(jié)構(gòu)不會發(fā)生明顯改變， 若裂解溫度高于700 ℃， 生物炭的微孔結(jié)構(gòu)易于出現(xiàn)溶融[9-10]。 鑒于此， 本文中以美人蕉(MBC)、 再力花(ZBC)和旱傘草(HBC)為原料， 分別在低溫(300 ℃)、 中溫(500 ℃)和高溫(700 ℃)裂解溫度下制備濕地植物基生物炭，對其基本理化性質(zhì)進行了分析，并以重金屬鎘(Cd)為目標(biāo)污染物，研究濕地植物基生物炭對Cd的吸附特性，探究其潛在的吸附機制，為水土Cd污染治理與修復(fù)提供優(yōu)質(zhì)吸附材料及理論依據(jù)，實現(xiàn)濕地系統(tǒng)碳資源的高值化利用。

1 實驗

1.1 主要材料和儀器設(shè)備

材料： 生物炭(制備原材料為MBC、 ZBC、 HBC， 2019年9月28日采自于湖南先導(dǎo)洋湖再生水有限公司人工濕地處理單元)； 含Cd儲備液(質(zhì)量濃度為1 g·L-1)， 將5.488 g的Cd(NO3)2溶解于2 L的容量瓶中， 用去離子水定容。

儀器設(shè)備： NCHS/O Flash Smart型全自動元素分析儀、 Axia Chemi型掃描電子顯微鏡(SEM)(美國賽默飛世爾科技公司)；ALPHA II型傅里葉紅外光譜儀(FTIR，美國布魯克科技有限公司)。

1.2 方法

1.2.1 生物炭的制備

將HBC、 MBC、 ZBC地上部分洗凈， 剪成小段后置于通風(fēng)過道處自然晾曬2 d風(fēng)干。 將風(fēng)干植物置于溫度為80 ℃的烘箱中烘制12 h， 剪碎磨成粉， 過篩(孔徑為0.3 mm)后用密封袋保存。 稱取一定質(zhì)量的植物粉末放入坩堝中， 壓實后封蓋， 在馬弗爐中加熱。 先于溫度為100 ℃條件下預(yù)熱1 h， 然后以10 ℃·min-1的升溫速率分別加熱至300、 500、 700 ℃， 恒溫加熱2 h。 加熱結(jié)束后先在爐內(nèi)冷卻30 min， 然后爐外繼續(xù)冷卻至常溫， 研磨過篩(孔徑為0.15 mm)后用密封袋保存并標(biāo)記生物炭名稱[11]。 將不同溫度下制備的不同濕地植物基生物炭進行標(biāo)記，MBC分別為M300、 M500、 M700， ZBC分別為Z300、 Z500、 Z700， HBC分別為H300、 H500、 H700。

1.2.2 靜態(tài)吸附

將9種生物炭分別稱取25、 50、 100、 150、 200 mg，放置于容積為50 mL的離心管中，再加入25 mL的含Cd溶液，將溶液pH調(diào)至設(shè)定值。預(yù)先設(shè)定搖床溫度和轉(zhuǎn)速(120 r·min-1)，將離心管置于恒溫搖床中振蕩一段時間，在預(yù)設(shè)時間取出立即過濾至白色小方瓶中待測。分別探究不同吸附條件下(吸附時間t分別為5、 10、 20、 30、 60、 80、 120 min；投加的生物炭質(zhì)量濃度ρ1分別為1、 2、 4、 6、 8 g·L-1； Cd2+初始質(zhì)量濃度ρ0分別為10、 20、 50、 100、 200、 300、 500 mg·L-1； pH分別為3、 4、 5、 6、 7； 溫度分別為15、 35、 55 ℃)生物炭對Cd2+的吸附能力與特性。吸附完成后，靜置，取上清液采用原子吸收分光光度計測定Cd2+質(zhì)量濃度，按式(1)計算吸附量。每個處理設(shè)置3次重復(fù)。在改變單因素的條件下，其他因素統(tǒng)一不變，即Cd2+初始質(zhì)量濃度ρ0為100 mg·L-1，生物炭質(zhì)量濃度ρ1為5 g·L-1， pH為7，溫度為25 ℃， 吸附時間t為120 min。吸附量計算公式為

(1)

式中：qe為平衡時的吸附量， mg·g-1；ρ0為初始離子質(zhì)量濃度， mg·L-1；ρe為平衡時的離子質(zhì)量濃度， mg·L-1；V為Cd溶液體積， mL；m為生物炭投加質(zhì)量，g。

利用Langmuir模型與Freundlich模型對濕地植物基生物炭在不同溫度下對Cd2+的吸附量隨其離子質(zhì)量濃度的變化吸附等溫線進行擬合，2個模型的線性表達式見式(2)、 (3)。

1/qe=1/(kL·qm)·1/ρe+1/qm，

(2)

(3)

式中：qm為吸附容量， mg·g-1；kL為Langmuir模型常數(shù)， L·mg-1；kF為Freundlich模型常數(shù)， mg·g-1；n為Freundlich模型常數(shù)。

采用擬一級動力學(xué)模型和擬二級動力學(xué)模型對濕地植物基生物炭吸附Cd2+的過程進行吸附性能考察，分別按式(4)和式(5)計算:

ln(qe-qt)=lnqe-k1t，

(4)

(5)

式中：qt為某時刻下的吸附量， mg·g-1；t為時間， min；k1為擬一級吸附反應(yīng)的速率常數(shù)， min-1；k2為擬二級反應(yīng)速率常數(shù)，g·mg-1·min-1。

1.2.3 樣品分析與測試

采用差重法計算產(chǎn)率，利用文獻[12]中提到的方法測定pH，生物炭灰分與揮發(fā)分的測定參照文獻[13-14]，采用比表面積物理測定儀測定比表面積和孔徑分布[15]，采用全自動元素分析儀測定元素含量，采用SEM表征觀察生物炭的表面形貌，采用FTIR表征分析生物炭官能團的構(gòu)成。

2 結(jié)果與討論

2.1 濕地植物基生物炭理化特性

2.1.1 基本理化性質(zhì)

裂解制備所得的9種濕地植物基生物炭的基本理化性質(zhì)見表1所示。從表中可知，不同濕地植物制備的生物炭產(chǎn)率、灰分和揮發(fā)分差異性較為明顯。就某一種濕地植物基生物炭而言，隨著裂解溫度的升高，生物炭的產(chǎn)率和揮發(fā)分含量均出現(xiàn)下降趨勢，而灰分含量不斷增加。9種濕地植物基生物炭中，Z300的產(chǎn)率最高，為45%，而H700的產(chǎn)率最低，為28.50%。同一裂解溫度下ZBC的產(chǎn)率更高，說明選擇ZBC作為基礎(chǔ)材料，裂解制備得到的含碳產(chǎn)物更多。M700的揮發(fā)分含量最大，為35.72%，而H500的揮發(fā)分含量最少，為15.89%。

表1 濕地植物基生物炭的基本理化性質(zhì)

9種濕地植物源生物炭的灰分含量從大到小的順序為M300、 Z300、 H300、 M500、 Z500、 H500、 M700、 Z700、 H500，總體而言，MBC的灰分含量最高，其次是ZBC，最后是HBC。崔孝強[16]研究了在500 ℃下制備的22種濕地植物基生物炭，結(jié)果表明，相比于以秸稈或者木材為原料而裂解形成的生物炭，濕地植物源生物炭的產(chǎn)率、 灰分含量和陽離子交換量通常會更高，且pH大多數(shù)都在9～11之間。

2.1.2 理化結(jié)構(gòu)特征分析

利用SEM對材料進行表征，得到了9種濕地植物基生物炭相同放大倍數(shù)下的表面形貌，如圖1所示。由圖可知，不同裂解溫度下的生物炭材料表面形貌差異顯著。各生物炭材料的表面粗糙，孔隙、顆粒較多，其中M700、 Z300、 H700的孔隙結(jié)構(gòu)相比其他同植物基生物炭材料的特征更為明顯，說明它們的比表面積相對更大。

(a)M300(b)M500(c)M700(d)H300(e)H500(f)H700(g)Z300(h)Z500(i)Z700圖1 9種不同裂解溫度下的濕地植物基生物炭的SEM圖像Fig.1 SEM images of nine kinds of wetland plant-based biochar under different pyrolysis temperature

9種濕地植物基生物炭理化結(jié)構(gòu)特征見表2所示。由表可知，隨著裂解制備溫度升高，9種濕地植物基生物炭中C和N、 C和H、 (O+H)和C的相對原子質(zhì)量比值均明顯減小，生物炭的BET比表面積、孔徑和孔容積均有所增大(除了MBC的比表面積有所減小外)。熱解溫度是影響生物炭性能的重要條件之一。隨著溫度的升高，纖維素、半纖維素和木質(zhì)素分解為小組分，包括小氣體分子(如CO2、 H2O和CH4)以及隨機釋放的小揮發(fā)性有機物，從而降低了生物炭產(chǎn)率[17]。裂解溫度越高，灰分含量越大[18]，這是因為濕地植物中的絕大多數(shù)無機成分在裂解制備生物炭的過程中被濃縮存留在產(chǎn)物之中，碳化時生物炭內(nèi)部熱解激烈程度也在增加[19]。9種濕地植物基生物炭均呈堿性，隨著溫度的升高，其pH也隨著灰分含量的增大而相應(yīng)增大。pH的增大是因酸性有機官能團的喪失和堿性無機物的積累而引起的。

表2 濕地植物基生物炭理化結(jié)構(gòu)特征

生物炭的理化結(jié)構(gòu)也會隨著熱解溫度的變化而變化。由元素組成分析結(jié)果可知，裂解制備溫度越高，9種濕地植物基生物炭中碳元素所占比例越大，而氮、氫和氧元素質(zhì)量分數(shù)越低，這與許多研究報道一致[20-21]。氮的減少是因氮的揮發(fā)以及氮隨溫度升高而損失[22]。此外，與以往的一些研究結(jié)論類似[23-24]，制備過程中裂解溫度越高，(O+N)和C、 H和C、 O和C的相對原子質(zhì)量比值越低，這表明，高溫能夠促進生物炭中芳香結(jié)構(gòu)的形成，提高生物炭的親脂性能和穩(wěn)定性能。以往研究表明，隨著裂解溫度升高，生物質(zhì)分離、釋放出更多揮發(fā)性物質(zhì)，孔隙更多，比表面積增大[25]。在本研究中，Z700的BET比表面積卻低于Z500的和Z300的，這可能是因為其灰分含量較高而堵塞部分生物炭孔隙所致，但是總體而言孔徑尺寸的大小仍然隨著制備溫度的提升而增大。制備溫度對生物質(zhì)炭的理化性質(zhì)、表面形貌和礦物成分有很大影響[26]。Chandra等[27]建議，稻草衍生生物炭的最佳熱解溫度為500～600 ℃，以獲得高土壤養(yǎng)分含量、理想pH和低揮發(fā)性有機化合物含量。同時，生物炭可能攜帶原料中有害元素(如重金屬和類金屬)或熱解過程中產(chǎn)生的意外致癌副產(chǎn)品(如二口惡英、多環(huán)芳烴)構(gòu)成的污染物[28]，因此，生物炭毒性與熱解溫度有關(guān)[29]，在未來將生物炭應(yīng)用于環(huán)境污染治理修復(fù)時，必須考慮固有毒性對生物的影響，謹慎選擇熱解溫度以確保施用生物炭的安全性。

2.1.3 官能團構(gòu)成分析

(a)MBC(b)HBC(c)ZBC圖2 3種濕地植物基生物炭在不同裂解溫度下的紅外光譜圖Fig.2 Infrared spectra of three kinds of wetland plant-based biochar under different pyrolysis temperature

2.2 濕地植物基生物炭對Cd的吸附特性

2.2.1 吸附時間的影響

圖3所示為不同裂解溫度下制備的濕地植物基生物炭在不同吸附時間下對Cd2+的去除情況。 在吸附前期， 隨著反應(yīng)時間的延長， 不同溫度下制備的MBC、 ZBC和HBC對Cd2+的吸附量均有顯著的增加， 而后吸附量增長幅度逐漸變得平緩， 吸附反應(yīng)基本完成， 不同溫度下吸附量的大小排序為： 500 ℃、 700 ℃、 300 ℃。M300、 M500和M700分別在吸附實驗進行到75、 30、 30 min左右時達到吸附平衡，吸附量分別為20.69、 23.51、 21.41 mg·g-1；H300、 H500和H700分別在30、 80、 80 min左右達到吸附平衡，吸附量分別為18.15、 21.94、 20.88 mg·g-1；制備溫度對ZBC的吸附反應(yīng)速率無顯著影響，吸附反應(yīng)進行45 min左右后，Z300、 Z500和Z700對Cd2+的吸附基本完成，吸附量分別為22.72、 24.22、 23.03 mg·g-1。在吸附反應(yīng)進行的伊始階段，生物炭表面存在大量且充足的吸附位點，Cd2+能夠快速地與生物炭表面的吸附位點進行結(jié)合，進而被吸附，故而反應(yīng)速率較大。當(dāng)吸附反應(yīng)進行到一定程度時，溶液中的Cd2+已經(jīng)占據(jù)了生物炭表面上絕大多數(shù)的活性位點，導(dǎo)致有效位點數(shù)量減少，所以吸附反應(yīng)速率變緩，吸附量的變化逐漸變得平緩。整體而言，以不同濕地植物為原料制備的生物炭對Cd的吸附性能從大到小排序為ZBC、 MBC、 HBC。

(a)MBC

2.2.2 溶液溫度的影響

不同裂解溫度下制備的濕地植物生物炭在不同溫度下對Cd2+的去除情況見圖4所示。由圖可知，隨著溶液溫度的升高，分別在低溫、中溫、高溫裂解制備的生物炭H300、 H500和H700對Cd的吸附量不斷增加，且從大到小排序為H500、 H700、 H300。例如當(dāng)溶液溫度為55 ℃時，H300、 H500和H700的吸附量分別為21.47、 24.94、 22.98 mg·g-1；當(dāng)溫度從15 ℃升高至55 ℃時，H500的吸附量從21.12 mg·g-1增至24.94 mg·g-1， 提高了18.09%。 對于MBC和ZBC而言， 低溫裂解制備的生物炭M300和Z300對Cd的吸附性能隨著溶液溫度的升高而增大， 但是溶液溫度對中溫、 高溫裂解制備的生物炭M500、 M700、 Z500和Z700的吸附性能影響不大； 且當(dāng)吸附溫度為55 ℃時， 生物炭對Cd的吸附量由大到小排序為M700、 M300、 M500、 Z700、 Z300、 Z500， 這與生物炭原料和裂解溫度有關(guān)。 以往多數(shù)研究表明， 隨著反應(yīng)溫度的升高，溶液中重金屬離子的活動程度更加劇烈， 處于激發(fā)態(tài)的離子數(shù)量增多，有利于反應(yīng)的進行，但是也有研究指出吸附反應(yīng)在很大程度上不會受到溫度的影響， 這可能是由反應(yīng)溫度對吸附過程中各級控速步驟的影響方式不同所致。 一方面， 溫度的升高增加了重金屬離子活性， 加大了其與吸附材料的碰撞概率， 有助于重金屬離子卸下表面自身攜帶的水膜擴散至吸附材料的孔道中； 另一方面， 溫度的升高又不利于孔道中的活性基團與進入孔道的重金屬離子發(fā)生吸附反應(yīng)， 且溫度對吸附過程的3個階段的影響趨勢不同， 有些是正影響， 有些是負影響， 因此溫度對吸附反應(yīng)的影響可能不會呈現(xiàn)出明顯的規(guī)律性。

(a)MBC

2.2.3 溶液初始pH值的影響

溶液初始pH主要通過2個方面來影響生物炭對重金屬離子的吸附性能： 一是改變?nèi)芤褐兄亟饘匐x子的賦存形態(tài)， 二是改變存在于生物炭表面的電荷數(shù)量以及官能團的去質(zhì)子化(或質(zhì)子化)程度。 圖5所示為不同裂解溫度下制備的濕地植物生物炭在不同pH下對Cd2+的去除情況。 由圖可知， 裂解制備所得的生物炭對Cd的吸附量均隨著pH的增大而增大， 裂解溫度對生物炭吸附Cd的能力從大到小排序為700 ℃、 500 ℃、 300℃， 且pH對ZBC的影響更大。 例如， 當(dāng)pH由3增至4時，M700、 H700和Z700對Cd的吸附量分別增加了35.76%、 16.15%、 50.45%；pH為7時，Cd2+開始與溶液中的OH-反應(yīng)生成沉淀，所以此條件下吸附量出現(xiàn)顯著的增加。在酸性條件下，溶液中H+數(shù)量較多，相比于Cd2+而言對吸附活性位點的競爭能力更強；除了H+之外，生物炭自身攜帶或者在制備過程中產(chǎn)生的大量2價陽離子(如Ca2+、 Mg2+和K2+)進入溶液后也會與Cd2+產(chǎn)生競爭關(guān)系，進而降低生物炭對Cd的吸附能力。此外，酸性溶液中靜電排斥作用較強，Cd2+難以靠近生物炭表面與吸附活性位點相結(jié)合，進而抑制了吸附的進行。隨著溶液堿性的增強，溶液中H+和生物炭所釋放的2價陽離子數(shù)量顯著減少，這會增大Cd2+結(jié)合生物炭表面活性點位而被吸附的概率；同時生物炭Zeta電位的減少(電負性增大)，也能促進生物炭對Cd2+的吸附。

(a)MBC(b)HBC(c)ZBC圖5 pH對不同裂解溫度下3種濕地植物基生物炭吸附Cd2+的影響Fig.5 Effects of pH on Cd2+ absorption in three kinds of wetland plant-based biochar under different pyrolysis temperature

2.2.4 投加量的影響

圖6所示為不同裂解溫度下制備的濕地植物生物炭在不同投加量下對Cd2+的去除情況。 由圖可知， 濕地植物基生物炭對Cd的吸附量均隨著投加量的增加而不斷減小， 不同裂解溫度下制備的生物炭對Cd的吸附能力從大到小排序為500 ℃、 700 ℃、 300 ℃， 且MBC和ZBC對Cd的吸附效果較好， 優(yōu)于HBC。 例如， 當(dāng)投加量為1 g·L-1時， H300、 H500、 H700的吸附量分別為18.43、 63.08、 32.15 mg·g-1，而Z300、 Z500和Z700的吸附量分別為21.41、 99.34、 43.8 mg·g-1。 當(dāng)投加量從1 g·L-1增加至8 g·L-1時， H300、 H500、 H700對Cd的吸附能力分別減小了47.96%、 88.22%、 77.01%，而Z300、 Z500、 Z700對Cd的吸附量分別減小了54.27%、 85.41%和71.53%。生物炭投加量與可提供的吸附位點數(shù)量有關(guān)。當(dāng)離子初始質(zhì)量濃度一定時，投入少量的生物炭，其表面具有的吸附位點可充分與溶液中的重金屬離子相結(jié)合，因此吸附能力較高。投加的生物炭數(shù)量越多，吸附能力反而下降，這是因為過剩的生物炭顆粒在溶液中容易發(fā)生相互團聚現(xiàn)象，使得顆粒不均勻地覆蓋在吸附位點表面，不利于金屬離子以合適的比例與吸附位點相結(jié)合，進而吸附量有所減少。

(a)MBC(b)HBC(c)ZBC圖6 生物炭投加量對不同裂解溫度下3種濕地植物基生物炭吸附Cd2+的影響Fig.6 Effects of biochar dosage on Cd2+ absorption in three kinds of wetland plant-based biochar under different pyrolysis temperature

2.2.5 離子初始質(zhì)量濃度的影響

圖7所示為不同裂解溫度下制備的濕地植物生物炭在不同離子初始質(zhì)量濃度下對Cd2+的去除情況。 由圖可知， 隨著離子初始質(zhì)量濃度的增加， 濕地植物基生物炭對Cd的吸附量均呈增大趨勢。 對于MBC和ZBC而言， 離子初始質(zhì)量濃度一定時， 生物炭吸附Cd2+性能受裂解溫度的影響較小， 但是當(dāng)離子初始質(zhì)量濃度超過100 mg·L-1時， 裂解溫度對HBC生物炭吸附Cd2+產(chǎn)生一定影響， 裂解溫度為500 ℃時， 吸附效果最好， 其次是700 ℃。 當(dāng)吸附位點一定時， 若離子初始質(zhì)量濃度較高， 過剩的重金屬離子可能會在生物炭表面發(fā)生堆疊， 吸附位點被覆蓋進而不利于其與金屬離子相結(jié)合， 導(dǎo)致吸附能力下降， 但是在本研究中， 即使當(dāng)離子質(zhì)量濃度較高(500 mg·L-1)時， 吸附量仍在不斷增大， 這或許可以用傳質(zhì)推動力的增加促進吸附進行來解釋。

(a)MBC(b)HBC(c)ZBC圖7 Cd2+初始質(zhì)量濃度對不同裂解溫度下3種濕地植物基生物炭吸附Cd2+的影響Fig.7 Effects of initial Cd2+ ion mass concentration on Cd2+ absorption in three kinds of wetland plant-based biochar under different pyrolysis temperature

2.3 濕地植物基生物炭對Cd的吸附機制

2.3.1 等溫吸附屬性

運用Langmuir和Freundlich等溫吸附模型對500 ℃下制備的濕地植物基生物炭(M500、 H500、 Z500)在不同溫度下(15、 35、 55 ℃，對應(yīng)的熱力學(xué)溫度分別為288、 308、 328 K)對Cd2+的吸附量隨其離子質(zhì)量濃度的變化進行擬合。通過分析擬合所得的等溫吸附參數(shù)見表3所示。

表3 濕地植物基生物炭對Cd2+的等溫吸附參數(shù)

由表可知， 不同離子初始質(zhì)量濃度下， 濕地植物基生物炭對Cd2+的吸附過程可以用Freundlich等溫吸附模型更好地擬合， 且為多分子層吸附。 在熱力學(xué)溫度為308 K時， 根據(jù)Langmuir等溫吸附方程擬合計算得到的M500、 H500、 Z500對Cd2+的最大吸附量從大到小排序為Z500、 M700、 H300， 說明在質(zhì)量濃度較高的Cd2+溶液中， Z500對Cd2+的吸附能力高于M500和H500。 通?？梢愿鶕?jù)Langmuir模型常數(shù)kL來判定生物炭對金屬離子的吸附作用力強弱。 9種濕地植物基生物炭中Z500擁有最大的kL值， 由此可見Z500對Cd的吸附作用更強、 吸附過程更穩(wěn)定。 9種濕地植物基生物炭的Freundlich模型常數(shù)n>1， 表明制備所得的濕地植物基生物炭對Cd的吸附過程較為容易進行， 屬于優(yōu)惠吸附。 濕地植物基生物炭對Cd2+的吸附量均隨著溫度升高而增加， 說明升溫能夠提高濕地植物基生物炭對Cd2+的去除率。

2.3.2 吸附動力學(xué)屬性

將實驗數(shù)據(jù)代入擬一級動力學(xué)方程和擬二級動力學(xué)方程中進行擬合，所得參數(shù)結(jié)果列于表4。由表可知，擬一級動力學(xué)方程擬合R2值范圍為0.727 7～0.983 8，而擬二級動力學(xué)方程擬合R2值范圍為0.999 1～0.999 9，說明擬二級動力學(xué)模型能更好地描述濕地植物基生物炭對Cd的吸附過程，吸附是以化學(xué)吸附為主，物理吸附為輔。吸附過程中存在多步驟反應(yīng)，其中反應(yīng)速率最慢的步驟稱之為速率控制步驟，一般可以分為3個過程：首先溶液中的Cd2+自由擴散至濕地植物基生物炭表面，然后繼續(xù)穿過表面進入到濕地植物基生物炭的孔隙中，最后在濕地植物基生物炭孔隙內(nèi)表面發(fā)生吸附反應(yīng)。

表4 濕地植物基生物炭吸附Cd2+的吸附動力學(xué)

3 結(jié)論

1)生物炭理化性質(zhì)與裂解溫度有關(guān)。 隨著制備時裂解溫度的升高， 產(chǎn)率、 揮發(fā)分、 C和N、 C和H、 (O+H)和C的相對原子質(zhì)量比值均呈現(xiàn)下降趨勢， 而灰分含量、生物炭的BET表面積、孔容積和孔徑有所增加。

2)生物炭吸附性能與吸附條件有關(guān)。隨著吸附時間的延長，生物炭對Cd2+的吸附量呈先增大后趨于平緩趨勢；隨著溶液pH、離子初始質(zhì)量濃度和反應(yīng)溫度的增大，生物炭對Cd2+的吸附量呈增大趨勢；隨著投加量的增加，生物炭對Cd2+的吸附量呈減小趨勢。

3)不同溫度制備的濕地植物基生物炭對Cd的吸附能力有明顯差異，中溫(500 ℃)、 高溫(700 ℃)裂解形成的生物炭對Cd的吸附效果優(yōu)于低溫(300 ℃)裂解生物炭。總體而言，500 ℃下制備的生物炭的吸附能力更強，從大到小排序為ZBC、 MBC、 HBC，因而選擇500 ℃裂解制備的生物炭作為后續(xù)土壤培育試驗中的濕地植物基生物炭材料。

4)選取500 ℃下制備的濕地植物基生物炭對Cd2+吸附數(shù)據(jù)進行等溫吸附和動力學(xué)模型擬合，結(jié)果表明，M500、 Z500和H500對Cd2+的吸附過程更加符合Freundlich等溫吸附模型和擬二級動力學(xué)模型，且屬于優(yōu)惠吸附。