信翔宇， 陳廣立， 張秀芝， 豐曙霞， 黃永波， 王旭江， 段廣彬

(1.濟(jì)南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 山東 濟(jì)南 250022； 2. 山東大學(xué) 能源與動(dòng)力工程學(xué)院， 山東 濟(jì)南 250012)

石膏按來(lái)源主要分為天然石膏和工業(yè)副產(chǎn)石膏。天然石膏包括二水石膏(CaSO4·2H2O，又名生石膏)和無(wú)水石膏(CaSO4， 又名硬石膏)。工業(yè)副產(chǎn)石膏是指工業(yè)生產(chǎn)中產(chǎn)生的以水合硫酸鈣為主要成分的固體廢物，主要包括磷化工生產(chǎn)所排放的磷石膏(phosphogypsum， PG)[1]、 煙氣脫硫產(chǎn)生的脫硫石膏(desulfuration gypsum，F(xiàn)GDG)[2]、 氟化氫生產(chǎn)產(chǎn)生的氟石膏[3]和鈦白粉生產(chǎn)所排放的鈦石膏(又名紅石膏)、 制鹽工業(yè)或海水濃縮時(shí)產(chǎn)生的鹽石膏等。工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的工業(yè)副產(chǎn)石膏，比如，每生產(chǎn)1 t磷化肥就會(huì)產(chǎn)生5～6 t的磷石膏[4]。磷石膏和煙氣脫硫石膏是主要的工業(yè)副產(chǎn)石膏品種。使用后再回收利用的天然石膏(文中所述均為二水石膏)稱為廢棄石膏，廢棄石膏和工業(yè)副產(chǎn)石膏統(tǒng)稱為石膏固廢。

石膏主要應(yīng)用于建材行業(yè)，是制造水泥、 混凝土等建筑材料的原料之一。我國(guó)開(kāi)采的天然石膏中80%以上用作制造水泥的緩凝劑，其余用于建材裝飾品、 醫(yī)療用品、 模型制作和硫酸生產(chǎn)等領(lǐng)域[5]。因?yàn)槭嗟拈_(kāi)采成本較低，最主要的使用成本來(lái)自運(yùn)輸費(fèi)用，所以石膏固廢的再生利用得不到應(yīng)有的重視，對(duì)石膏固廢一般進(jìn)行填埋處理。

石膏固廢中含有大量的污染物，簡(jiǎn)單的填埋處理除了污染環(huán)境，還造成了鈣、 硫資源甚至土地資源的巨大浪費(fèi)。石膏本身具備可循環(huán)利用的條件，對(duì)于石膏固廢可以制備為再生石膏[6]。研究石膏固廢的再生利用，有利于緩解我國(guó)石膏資源緊張的局面，降低石膏行業(yè)的運(yùn)行成本[7-8]。本文中首先簡(jiǎn)述石膏的化學(xué)成分，然后分別綜述廢棄石膏、 磷石膏、 脫硫石膏以及其他工業(yè)副產(chǎn)石膏的再生利用方面的研究進(jìn)展，最后進(jìn)行總結(jié)與展望。

1 石膏的化學(xué)成分

石膏為單斜晶系礦物，主要成分為硫酸鈣，其他成分為硅、 鋁、 鐵、 鎂、 鈉、 鉀、 磷、 鈦、 錳、 鈰、 碳、 氟等元素的氧化物。 不同類型石膏化學(xué)成分[9-12]如表1所示。 由表可知， 不同種類石膏的主要成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相近， 工業(yè)副產(chǎn)石膏中的廢料僅占小部分， 所以對(duì)石膏固廢進(jìn)行回收再利用是非常有意義的。

表1 不同類型石膏的化學(xué)成分

2 石膏固廢的再生利用

2.1 廢棄石膏

天然石膏進(jìn)行加熱煅燒、 磨細(xì)后得到熟石膏(又稱β型半水石膏)。熟石膏可水化成二水石膏，二水石膏與天然石膏的化學(xué)成分相似。天然石膏的生產(chǎn)和使用過(guò)程中的物理反應(yīng)包括石膏漿體的凝結(jié)和硬化等。廢棄石膏的處理步驟一般是先進(jìn)行破碎、 粉磨、 煅燒然后陳化，最后水化成再生石膏，實(shí)現(xiàn)了石膏資源的循環(huán)使用，因此，廢棄石膏的回收利用是可行的。

Mendonca等[13]使用可移動(dòng)螺旋元件的連續(xù)反應(yīng)器將建材廢料中的廢棄石膏在一定溫度和壓力下進(jìn)行脫水處理，回收出β型半水石膏。李志新等[14]通過(guò)差示掃描量熱分析、熱重分析和掃描電子顯微鏡分析等方法研究了再生石膏的相組成、 熱性能及微觀形貌，分析了石膏的再生機(jī)理，發(fā)現(xiàn)再生石膏的熱穩(wěn)定性、 粒度尺寸等低于天然石膏，天然石膏與再生石膏的晶體形貌如圖1所示。

(a)天然石膏(b)再生石膏圖1 天然石膏與再生石膏的晶體形貌[14]Fig.1 Crystal morphology of natural gypsum and recycled gypsum[14]

任利納[15]認(rèn)為脫水焓和粒徑是導(dǎo)致再生石膏與天然石膏熱穩(wěn)定性有很大差異的主要因素。相比于天然石膏，再生石膏的顆粒組成以細(xì)顆粒為主且分散性較好；再生石膏的表面積在粒徑相同的情況下遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于天然石膏的，內(nèi)部缺陷也更多。再生石膏的晶體呈顆粒狀，表面粗糙， 比表面積較大。再生石膏的硬化體結(jié)構(gòu)疏松， 晶體排列松散， 硬化體內(nèi)部微孔多且晶體之間的有效搭接減少，結(jié)晶接觸點(diǎn)的強(qiáng)度降低，導(dǎo)致再生石膏制品的物理性能大幅下降。

邱星星等[16-17]分別在天然石膏與再生石膏的水化過(guò)程中加入聚羧酸減水劑(polycarboxylate superplasticizer， PCS)，經(jīng)過(guò)詳細(xì)對(duì)比后認(rèn)為PCS對(duì)再生石膏的減水效果優(yōu)于天然石膏，原因在于再生石膏的粒徑較小，表面積較大，雖然PCS可以改善再生石膏水化產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)與微觀形貌，使團(tuán)簇狀晶體減少，晶體搭接更緊密，微觀結(jié)構(gòu)更致密，實(shí)驗(yàn)表明，PCS摻加過(guò)多則會(huì)起到相反的效果，天然石膏中添加的PCS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過(guò)0.12%，再生石膏中添加PCS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)實(shí)測(cè)值可達(dá)到0.15%。李志新等[18]探究了檸檬酸緩凝劑(citric acid，CA)對(duì)再生石膏的緩凝作用機(jī)理。相較于未摻加CA的再生石膏，摻加CA的再生石膏組的凝固時(shí)間延長(zhǎng)，標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量明顯下降，1 d強(qiáng)度降低，而干強(qiáng)度有所升高。Gladis等[19]也發(fā)現(xiàn)CA可以增加再生石膏的流動(dòng)性，檸檬酸摻量越高，緩凝效果越好，但會(huì)降低再生石膏的力學(xué)性能。文獻(xiàn)[16-19]中的實(shí)驗(yàn)表明，由于再生石膏的物理及化學(xué)性能均弱于天然石膏的，可以通過(guò)在水化過(guò)程中加入一些添加劑來(lái)縮小再生石膏與天然石膏的差別，使二者的水化產(chǎn)物在物理性能上接近。

Li等[20]研究發(fā)現(xiàn)加熱溫度和細(xì)度對(duì)再生石膏的水化及力學(xué)性能有很大影響。實(shí)驗(yàn)中，先將廢棄石膏粉磨成不同粒徑的粉末后在不同的溫度下煅燒，經(jīng)過(guò)陳化和干燥后得到再生石膏；對(duì)各組再生石膏進(jìn)行微觀形貌分析，發(fā)現(xiàn)比表面積為1 526 m2/kg的石膏粉末在165 ℃下進(jìn)行煅燒可以得到性能最優(yōu)異的再生石膏。Li等[21]將生石灰(CaO)與再生石膏粉混合，發(fā)現(xiàn)CaO可以加快再生石膏的水化進(jìn)程，雖然能縮短凝固時(shí)間，但會(huì)降低再生石膏凝固后的力學(xué)性能。

Sarah等[22]將再生石膏粉與粉煤灰(fly ash，F(xiàn)A)混合作為硅酸鹽水泥的部分替代物，分析表明使用再生石膏作為替代物并沒(méi)有改善混凝土的力學(xué)性能，不過(guò)FA與再生石膏粉混合后最高可以代替質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%的水泥摻量，摻入的再生石膏粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0～20%時(shí)可以使水泥混凝土獲得足夠的抗壓強(qiáng)度，該方法不僅解決了建筑石膏大量堆存的問(wèn)題，還帶來(lái)了豐富的環(huán)境效益。

Nozomu等[23]使用廢棄石膏板制成的再生石膏作為硬化軟黏土地面的穩(wěn)定劑，再生石膏中半水石膏含量越高，硬化效果越好，但是現(xiàn)階段再生石膏硬化劑的性能遠(yuǎn)不如水泥的，仍有一定的發(fā)展空間。

2.2 磷石膏

磷石膏約占工業(yè)副產(chǎn)石膏總產(chǎn)量的40%，是工業(yè)副產(chǎn)石膏回收處理的重點(diǎn)。磷石膏中含有一些放射性物質(zhì)，堆放污染極大。我國(guó)磷石膏的綜合利用率不到50%，日本等缺少石膏資源的少數(shù)發(fā)達(dá)國(guó)家的綜合利用率可以達(dá)到100%，但是，目前在世界范圍內(nèi)磷石膏的總利用率僅有15%[24-26]。磷石膏的綜合利用主要是用作建筑石膏、 水泥緩凝劑以及化肥等。

傳統(tǒng)的磷石膏預(yù)處理方法主要有4種： 煅燒法、 微波法、 水洗法和球磨法[27]。 由于磷石膏本身具有較強(qiáng)的酸性， 煅燒可以使磷石膏轉(zhuǎn)變成中性， 去除一些水溶性磷和水溶性氟等雜質(zhì)， 但磷的總含量卻幾乎沒(méi)有變化； 煅燒法的缺點(diǎn)在于如果不能控制好溫度， 會(huì)大量失去石膏中的結(jié)晶水， 降低了水化能力和硬化強(qiáng)度。 微波法與煅燒法本質(zhì)上并沒(méi)有不同， 優(yōu)點(diǎn)在于比煅燒法更節(jié)省時(shí)間， 安全節(jié)能。 水洗法是最簡(jiǎn)單、 最常見(jiàn)的處理方式， 它的原理是用大量的水反復(fù)沖洗磷石膏，可以基本去除一些水溶性雜質(zhì)和漂浮的有機(jī)物；缺點(diǎn)在于磷石膏中的P2O5在洗滌過(guò)程中會(huì)與水發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生大量的熱與白煙，大規(guī)模施工時(shí)無(wú)法保證安全性，酸性洗滌水若不經(jīng)處理也會(huì)對(duì)環(huán)境造成破壞[28]。球磨法是將磷石膏經(jīng)150 ℃煅燒后進(jìn)行球磨以減小粒徑，經(jīng)過(guò)球磨后的磷石膏成型后孔隙率更低，強(qiáng)度更高，缺點(diǎn)在于并不能去除磷石膏中的有害雜質(zhì)。

采用草酸溶液對(duì)磷石膏進(jìn)行處理，使草酸與磷石膏中的雜質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成氣體和可溶性物質(zhì)排出磷石膏，在此過(guò)程中，磷石膏中一部分共晶雜質(zhì)會(huì)與草酸溶液發(fā)生反應(yīng)后被破壞。通過(guò)TG與X射線光電子能譜數(shù)據(jù)分析發(fā)現(xiàn)，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的草酸溶液處理磷石膏，可以將磷石膏中的可溶性、不可溶性雜質(zhì)以及具有潛在危害的晶間雜質(zhì)全部去除，從而使處理后的磷石膏的雜質(zhì)含量達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，而且性能上也接近于天然石膏，相比傳統(tǒng)的處理方法成本低，操作簡(jiǎn)單，含有雜質(zhì)的溶液也易于收集，可以運(yùn)用到實(shí)際的生產(chǎn)中[29-30]。

Fang等[31]采用逆向直接浮選法調(diào)節(jié)磷石膏漿料的pH，使雜質(zhì)從磷石膏表面脫離，有效提升了磷石膏的質(zhì)量和白度。經(jīng)X射線衍射分析與SEM分析表明，回收后的磷石膏中CaSO4·2H2O的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)96.7%，SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從11.11%減小到0.07%，產(chǎn)品白度由33.23%提高到63.42%，磷石膏的應(yīng)用價(jià)值得到了顯著提升。

Wu等[32]使用電石渣或石灰作為磷石膏的堿基中和劑，聚合硫酸鐵或聚合氯化鋁作為定向凝固穩(wěn)定劑，將磷石膏粉末中的有毒有害成分過(guò)濾出并固化，從一定程度上達(dá)到了可控的無(wú)害化處理，但是處理后遺留的含磷有害固體廢料還沒(méi)找到有效的回收利用方式。在此項(xiàng)研究的基礎(chǔ)上，Wu等[33]采用分級(jí)方法預(yù)先選擇并去除磷石膏中含硅、磷、氟等有害雜質(zhì)，以進(jìn)一步使CaSO4·2H2O的含量上升，然后采用直接浮選法回收石膏，該方法包括一次粗選、一次掃選和2次清潔操作，有效地降低了磷石膏處理的成本和難度。

Wu等[34]利用機(jī)械技術(shù)， 將磷石膏在室溫、 100 MPa的條件下使用簡(jiǎn)單的物理機(jī)械壓制成型法制備高強(qiáng)度石膏基建筑材料， 將壓制后的成品陳化1 d后， 可以獲得比傳統(tǒng)磷石膏建筑材料更高的強(qiáng)度的再生石膏。 通過(guò)測(cè)試表明， 壓制固化體的毒素溢出量符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)， 可以直接用于建筑行業(yè)中。 相比于傳統(tǒng)的磷石膏制備建材的復(fù)雜方法， 操作流程更加簡(jiǎn)單， 經(jīng)濟(jì)性也更好， 但有害物質(zhì)的長(zhǎng)期危害尚未可知。

磷石膏成分以二水石膏為主，與天然石膏成分相近。湯銀浩[35]研究證明經(jīng)預(yù)處理后的磷石膏可用作水泥的緩凝劑。將普通磷石膏與煅燒過(guò)后的磷石膏混合后再次煅燒可獲得改性磷石膏緩凝劑。實(shí)驗(yàn)表明，改性磷石膏緩凝劑若要達(dá)到與天然石膏緩凝劑相同的緩凝效果，僅需要添加天然石膏質(zhì)量的50%，說(shuō)明改性磷石膏較天然石膏的緩凝效果更優(yōu)。

王同永等[36]研發(fā)了一種石膏制酸設(shè)備，通過(guò)化學(xué)分解處理磷石膏廢料制得硫酸，還可以協(xié)同處理藥企生產(chǎn)過(guò)程產(chǎn)生的排放量大、 處理成本高的含硫磷蒸餾殘液。

除了建材行業(yè)，Tian等[37]使用一種解磷真菌(黑曲霉)與磷石膏混合，使磷石膏轉(zhuǎn)化成了持續(xù)有效的磷肥。Costa等[38]發(fā)現(xiàn)向磷石膏中加入赤泥可以成為一種土壤改良劑，可減少受污染地區(qū)土壤的砷污染，從而有助于植物自身的修復(fù)過(guò)程，為植物生長(zhǎng)提供鈣、磷等營(yíng)養(yǎng)元素。經(jīng)過(guò)大量的實(shí)驗(yàn)表明，赤泥與磷石膏的最佳質(zhì)量比為3∶1。Warmadewanthi等[39]將磷石膏與氮肥工廠產(chǎn)生的廢水混合，目的是利用石膏中的CaO與NaOH調(diào)節(jié)pH，再使用化學(xué)沉淀法去除掉廢水中的磷酸鹽，處理后的水可以直接排入大海，免去了廢水處理的復(fù)雜流程，避免了排放廢水帶來(lái)的富營(yíng)養(yǎng)化問(wèn)題，同時(shí)還節(jié)約了成本。類似的例子不再贅述，因此，磷石膏在其他方面同樣具有廣闊的前景。

目前，受磷石膏結(jié)構(gòu)缺陷的影響，磷石膏的處理方式仍然比較初級(jí)，一些高級(jí)應(yīng)用比如將磷石膏高效轉(zhuǎn)化成高強(qiáng)石膏(又稱α型半水石膏)以及降低磷石膏的處理成本等方面仍有待進(jìn)一步研究。

2.3 脫硫石膏

脫硫石膏是火力發(fā)電廠煙氣脫硫過(guò)程中產(chǎn)生的工業(yè)副產(chǎn)物，常見(jiàn)的脫硫工藝主要有3種：干法脫硫、 半干法脫硫以及濕法脫硫。近年來(lái)，我國(guó)脫硫石膏的綜合利用率達(dá)到了70%以上[40]，但仍有大量的脫硫石膏被堆存。

相比于磷石膏，脫硫石膏的成分與天然石膏更相似，且不存在放射性，僅含有少量的硫化物如硫酸鹽、 硫化氫等，對(duì)人體健康以及自然環(huán)境威脅較小[41]。脫硫石膏的優(yōu)點(diǎn)在于純度高，成型后結(jié)構(gòu)穩(wěn)定且強(qiáng)度較高，缺點(diǎn)在于強(qiáng)度不夠均勻，耐水性差，導(dǎo)致脫硫石膏的應(yīng)用有一定的局限性，比如，在建材方面只能用于輔助添加材料，因含有少量的重金屬不能應(yīng)用于農(nóng)業(yè)等，因此，脫硫石膏通常需要進(jìn)行改性處理，使脫硫石膏應(yīng)用空間得到拓展。

脫硫石膏在一定條件下可以轉(zhuǎn)化為高強(qiáng)石膏或建筑石膏。高強(qiáng)石膏是將脫硫石膏在加壓后的飽和的蒸汽中進(jìn)行煅燒獲得的，而建筑石膏是將脫硫石膏在大氣壓下進(jìn)行煅燒獲得的[42]。

Hao等[43]以脫硫石膏為原料，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%～5%的CaO作為晶型改性劑，將脫硫石膏在溫度為160～220 ℃條件下煅燒1.5～2 h后，再與水混合可制備出高性能建筑石膏，證明了脫硫石膏批量生產(chǎn)高性能建筑石膏的可行性。Chen等[44]采用水熱法，在甘油的輔助作用下，將脫硫石膏轉(zhuǎn)化為半水硫酸鈣晶須(calcium sulfate half whisker，CSHW)，并確定了最佳制備條件，即反應(yīng)溫度為160 ℃、 攪拌速度為200～300 r/min、 水料比為11∶1、 反應(yīng)時(shí)間為1 h，另外，甘油可以降低反應(yīng)溫度，獲得質(zhì)量更好的CSHW，但同時(shí)又會(huì)降低水的活性，因此，需要摻加十八烷基甜菜堿進(jìn)行穩(wěn)定處理。Gu等[45]將未經(jīng)處理的脫硫石膏代替硫酸氧鎂水泥(magnesium oxysulfate cement，MOSC)中的MgSO4來(lái)制備鎂硫酸鈣水泥(magnesium calcium sulfate cement，MCOSC)，脫硫石膏的最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%；脫硫石膏降低了水泥砂漿的流動(dòng)性，縮短了砂漿的凝固時(shí)間，水泥試件的抗壓強(qiáng)度與耐久性也得到了提升。

Lin等[46]將磷石膏或煙氣脫硫石膏與廢棄水泥混合， 制備了一種高性能、 低成本的新型環(huán)保灌漿再生水泥(recycled cement，RC)， 當(dāng)水泥水化完成后進(jìn)行抗壓試驗(yàn)， 發(fā)現(xiàn)磷石膏和煙氣脫硫石膏都能顯著提高RC的抗壓強(qiáng)度， 750 ℃的熱活化溫度最適合于增強(qiáng)RC的抗壓強(qiáng)度， 當(dāng)石膏質(zhì)量分?jǐn)?shù)從2%增大到10%時(shí)， 抗壓強(qiáng)度隨磷石膏和脫硫石膏的增加而上升， 石膏質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于10%后抗壓強(qiáng)度反而會(huì)緩慢降低， 磷石膏的力學(xué)性能明顯優(yōu)于煙氣脫硫石膏的； 同時(shí)發(fā)現(xiàn)， 在水泥中摻加粉煤灰也可起到一定的提升抗壓強(qiáng)度的作用。 Wu等[47]利用脫硫石膏分解產(chǎn)生的CaSO4和CaO， 共同與Al2O3反應(yīng)生成硫鋁酸鈣熟料， 再利用熟料制備出硫鋁酸鈣水泥， 將生產(chǎn)過(guò)程中排出的廢氣收集后還可用于制備硫酸， 比傳統(tǒng)水泥制備工藝更為環(huán)保。 Jiang等[48]使用脫硫石膏作為礦渣含量較高的混凝土的活化劑， 發(fā)現(xiàn)添加脫硫石膏的最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%， 脫硫石膏顯著促進(jìn)了水化產(chǎn)物鈣釩石的生成， 提高了混凝土的抗碳化水平。

茍曉琴等[49]、 Kang等[50]以脫硫石膏為除氟劑， 采用化學(xué)沉淀法使脫硫石膏中的Ca2+與廢水中的F-結(jié)合生成了難溶的氟化鈣(CaF2)， 并以殼狀形式均勻地覆蓋于脫硫石膏表面， 去除了廢水中質(zhì)量分?jǐn)?shù)為94.06%的F-， 盡管該方法效果優(yōu)良， 卻并不能做到真正意義上的對(duì)脫硫石膏的回收。

脫硫石膏可以用于改良土壤。Zhang等[51]將脫硫石膏加入到Na+含量較高的土壤表面，脫硫石膏不僅可以快速去除土壤中的鈉鹽，并且具有長(zhǎng)期回收堿土的能力。Pang等[52]將脫硫石膏加入到重度鹽堿地中，土壤中的pH和有害水溶性鹽的含量大幅降低，改善了土地的理化性質(zhì)，使農(nóng)作物產(chǎn)量顯著提升。Islam等[53]將脫硫石膏覆蓋在種有作物的土壤表面，脫硫石膏可以為作物提供鈣、硫等多種營(yíng)養(yǎng)元素，不僅可以改善土壤的理化性質(zhì)，提高作物產(chǎn)量，還有助于增加微生物活性。

脫硫石膏對(duì)人體以及自然環(huán)境的危害性較小，應(yīng)用前一般不必經(jīng)過(guò)處理，但是，脫硫石膏內(nèi)依然存在少量重金屬等有害物質(zhì)，如果將其作為土壤的改良劑，重金屬難免會(huì)進(jìn)入土壤以及農(nóng)作物，最終還是會(huì)流向人類體內(nèi)，造成難以逆轉(zhuǎn)的傷害，因此，除了應(yīng)進(jìn)一步提高脫硫石膏的利用價(jià)值外，還應(yīng)加強(qiáng)對(duì)脫硫石膏的無(wú)毒害預(yù)處理。

近年來(lái)，為應(yīng)對(duì)CO2排放量增大導(dǎo)致的全球變暖問(wèn)題，根據(jù)礦物碳化的原理可使用工業(yè)副產(chǎn)石膏進(jìn)行固碳處理[54]。以脫硫石膏為代表的工業(yè)副產(chǎn)石膏是具有優(yōu)越的工藝和經(jīng)濟(jì)性能的鈣基固碳材料，使用萃取法從發(fā)生碳化的石膏中可提取出高純度的CaCO3，在完成固碳的同時(shí)還實(shí)現(xiàn)了石膏固廢的回收利用。脫硫石膏不僅可以吸收CO2，還可以額外吸收SO2。石膏固碳技術(shù)經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的改進(jìn)，已經(jīng)處理了大量工廠排放的CO2，為環(huán)保事業(yè)做出了重大貢獻(xiàn)。

2.4 其他工業(yè)副產(chǎn)石膏

除磷石膏、脫硫石膏以外，其他工業(yè)副產(chǎn)石膏比如氟石膏、 鈦石膏、 鹽石膏等的產(chǎn)量?jī)H占工業(yè)副產(chǎn)石膏總產(chǎn)量的15%左右，導(dǎo)致所受關(guān)注較少，但是，這些石膏在很多方面具有潛在的危害，比如，鹽石膏長(zhǎng)期堆放會(huì)導(dǎo)致鹵水下滲，嚴(yán)重污染地下水系統(tǒng)。這些工業(yè)副產(chǎn)石膏的品質(zhì)比磷石膏和脫硫石膏更差，只能應(yīng)用于初級(jí)加工，比如，用作路面的填充材料、 水泥緩凝劑、 建筑石膏板等。不過(guò)，工業(yè)副產(chǎn)石膏所含的CaSO4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均在80%以上，有一定的利用價(jià)值。

向仁科等[55]摻加礦渣、 硫鋁酸鹽水泥、 激發(fā)劑等對(duì)氟石膏和脫硫石膏進(jìn)行改性, 并在減水劑、 保水劑作用下, 工業(yè)化生產(chǎn)石膏基自流平材料， 認(rèn)為脫硫石膏、 氟石膏、 礦渣、 水泥的最佳質(zhì)量比為4∶3∶3∶2。 在實(shí)際生產(chǎn)中，已經(jīng)有許多家建筑企業(yè)使用磷石膏、氟石膏或鈦石膏代替天然石膏作為各種緩凝劑，這些緩凝劑對(duì)水泥的緩凝效果優(yōu)于天然石膏[56]。馬磊等[57]針對(duì)鈦石膏雜質(zhì)含量高而且品質(zhì)很差的問(wèn)題，采用化學(xué)處理法對(duì)鈦石膏與碳酸氫銨按照質(zhì)量比為3∶5混合后進(jìn)行加熱，對(duì)鈦石膏進(jìn)行分離提純，獲得了純凈的碳酸鈣和硫酸銨產(chǎn)品，該方法工藝簡(jiǎn)單，不產(chǎn)生任何污染物。

工業(yè)副產(chǎn)石膏的用途同樣不局限于生產(chǎn)建筑材料。Zhai等[58]將鈦石膏加入到稻田土壤中，吸附土壤中的鎘、 鉛、 砷等重金屬污染物，證明鈦石膏是一種潛在且有效的土壤金屬固定劑。Ma等[59]使用碳粉作還原劑、鈦石膏作氧化劑，反應(yīng)生成硫化鈣，將硫化鈣與稀硫酸(用于模擬硫酸廢水)反應(yīng)生成二次鈦石膏和硫化氫氣體，最后采用鐵離子濕式氧化法脫除硫化氫技術(shù)制得高純硫(又名硫磺)。Yang等[60]將鈦石膏與廢污泥一同煅燒，制備出一種鈦石膏衍生吸附劑，可以去除廢水中的磷雜質(zhì)。

鈦石膏、 氟石膏等工業(yè)副產(chǎn)石膏的綜合利用率僅有20%左右[61]，它們的產(chǎn)量低， 雜質(zhì)含量高，相應(yīng)的處理成本也較高，并且存在一些政策空缺、資金困擾以及技術(shù)不足的限制，因此，這類工業(yè)副產(chǎn)石膏的處理同樣是一項(xiàng)急需解決的重要任務(wù)，需要大量的研究與理論支撐。

3 總結(jié)與展望

1)我國(guó)是石膏開(kāi)采大國(guó)，也是石膏固廢排放大國(guó)。隨著近年來(lái)國(guó)家政策的支持以及研究人員的不懈努力，我國(guó)石膏行業(yè)對(duì)于廢棄石膏的研究已經(jīng)卓有成效，特別是磷石膏和脫硫石膏的綜合利用率得到了逐年提升，堆存量的增長(zhǎng)率已大幅降低，在一定程度上有效緩解了我國(guó)石膏資源短缺的緊張局面，降低了石膏行業(yè)的運(yùn)行成本。

2)石膏固廢的回收利用依然存在許多弊端：不同年份的廢棄石膏強(qiáng)度不一，且石膏成分會(huì)因環(huán)境而異，使再生石膏的原料無(wú)法一致；石膏固廢的處理工序較為繁瑣，使回收成本居高不下，且現(xiàn)階段無(wú)法將回收過(guò)程做到絕對(duì)環(huán)保；產(chǎn)量較低的氟石膏、 鈦石膏等不受重視，在現(xiàn)有技術(shù)條件的限制下，磷石膏、 脫硫石膏的回收利用僅處于初級(jí)階段，因此，尚需要開(kāi)展大量實(shí)驗(yàn)去研究再生石膏的生產(chǎn)和石膏固廢的環(huán)保化處理問(wèn)題，同時(shí)將工業(yè)副產(chǎn)石膏的高級(jí)化應(yīng)用作為主要的研究方向。

3)由于不同地區(qū)的石膏固廢種類不均，需因地制宜地選擇適合的固廢處理與利用方式，可以借鑒國(guó)外先進(jìn)的固廢處理技術(shù)，在已有政策的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步加強(qiáng)企業(yè)、科研機(jī)構(gòu)的技術(shù)與模式的創(chuàng)新，比如，可以在一些固廢產(chǎn)量大的工廠附近建立處理工廠，從而節(jié)省運(yùn)輸成本。各個(gè)地區(qū)應(yīng)出臺(tái)相關(guān)政策，對(duì)處理固廢的企業(yè)予以各種支持。

4)固廢處理是近年來(lái)的熱點(diǎn)話題，尤其是人們對(duì)環(huán)境保護(hù)的意愿愈發(fā)強(qiáng)烈，各國(guó)也積極履行國(guó)際責(zé)任，將經(jīng)濟(jì)發(fā)展的重心從高速發(fā)展轉(zhuǎn)向穩(wěn)健發(fā)展。固廢處理不僅要考慮綜合利用率的高低，還應(yīng)考慮處理過(guò)程中的經(jīng)濟(jì)性與環(huán)保性并存，這將是未來(lái)固廢再生利用的趨勢(shì)。