譚 黎，張 俊，張 敏，趙榮力，鄧朝勇，崔瑞瑞

(1.貴州大學(xué)大數(shù)據(jù)與信息工程學(xué)院，貴州省電子功能復(fù)合材料特色重點實驗室，貴陽 550025；2.貴州商學(xué)院計算機(jī)與信息工程學(xué)院，貴陽 550014；3.貴陽學(xué)院電子與通信工程學(xué)院，貴陽 550005)

0 引 言

Ga2O3的禁帶寬度為4.2～5.3 eV(不同晶體結(jié)構(gòu)的光學(xué)各向異性表現(xiàn)為不同的帶隙)[1]，是一種性能優(yōu)良的新型寬帶隙Ⅲ-VI族半導(dǎo)體材料，因其具有寬禁帶，優(yōu)良的化學(xué)性質(zhì)、熱穩(wěn)定性等常用在日盲紫外探測器[2-5]、薄膜晶體管[6]、光致發(fā)光器件[7-8]、電致發(fā)光器件[9]、功率器件[10]、阻變存儲器件[11-12]等領(lǐng)域。單斜結(jié)構(gòu)的β-Ga2O3是其五種同分異構(gòu)體中最穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)，高溫下其他四種晶體結(jié)構(gòu)均可轉(zhuǎn)換為單斜結(jié)構(gòu)[13-14]，因此近年來被研究者廣泛研究和報道[15]。

據(jù)報道，α-Al2O3的帶隙為8.82 eV，Al是β-Ga2O3向更高帶隙調(diào)控的最佳摻雜候選材料之一[16]。通過調(diào)節(jié)Al原子和Ga原子的比例，能實現(xiàn)β-(AlxGa1-x)2O3的帶隙從4.8 eV(β-Ga2O3)調(diào)控到8.8 eV(α-Al2O3)。Kokubun等[17]研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)退火溫度達(dá)到900 ℃時，Ga2O3薄膜的帶隙從4.95 eV提高到5.53 eV，證實了藍(lán)寶石襯底中Al原子擴(kuò)散到了Ga2O3薄膜中形成了(AlxGa1-x)2O3薄膜。Li等[18]將使用射頻磁控濺射(RF magnetron sputtering， RF-MS)法制備的Ga2O3薄膜分別進(jìn)行800～1 000 ℃的爐退火和快速熱處理，將退火后的薄膜進(jìn)行二次離子質(zhì)譜(secondary ion mass spectroscopy， SIMS)分析，結(jié)果表明爐退火的溫度高于900 ℃時藍(lán)寶石襯底與Ga2O3薄膜界面處出現(xiàn)了Al的擴(kuò)散，且Al原子的擴(kuò)散是以梯度擴(kuò)散的方式進(jìn)行。Weng等[19]采用金屬有機(jī)物化學(xué)氣相沉積(metal organic chemical vapor deposition，MOCVD)法制備了基于(AlxGa1-x)2O3材料的日盲紫外探測器，其在220 nm波長的深紫外光照射下測得的外量子效率為30%，實驗證實了(AlxGa1-x)2O3能檢測更短波長的深紫外線。Zhang等[20]制備的β-(AlxGa1-x)2O3/Ga2O3異質(zhì)結(jié)在兩者界面處形成了高遷移率的二維電子氣(two-dimensional electron gas， 2DEG)，在β-(AlxGa1-x)2O3/Ga2O3異質(zhì)結(jié)中觀察到了Shubnikovde Haas(SdH)震蕩，表明異質(zhì)結(jié)界面處形成了高質(zhì)量的電子通道。目前制備β-(AlxGa1-x)2O3薄膜還處于研究階段，理論可調(diào)帶隙范圍為4.8～8.8 eV。其可變帶隙對應(yīng)的吸收波段為深紫外波段，能排除進(jìn)入大氣層的淺紫外波段的干擾，因此β-(AlxGa1-x)2O3可用于制造深紫外波段光電探測器。另外，β-(AlxGa1-x)2O3能夠通過調(diào)節(jié)Al摻雜量來提高其擊穿場強(qiáng)，因此在大功率器件領(lǐng)域也有著良好的應(yīng)用前景。

本文報道了通過高溫擴(kuò)散制備β-(AlxGa1-x)2O3薄膜的方法。通過X射線衍射儀(X-ray diffractometer，XRD)、原子力顯微鏡(atomic force microscope，AFM)、掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)、紫外-可見分光光度計(ultraviolet-visible spectrophotometer， UV-Vis)對所制備的β-(AlxGa1-x)2O3薄膜進(jìn)行表征，研究了退火溫度對β-(AlxGa1-x)2O3薄膜性能的影響，發(fā)現(xiàn)在950～1 250 ℃下退火的β-(AlxGa1-x)2O3薄膜的性質(zhì)出現(xiàn)有規(guī)律的變化。

1 實 驗

1.1 薄膜的制備

首先將c面藍(lán)寶石襯底依次用去離子水、無水乙醇、丙酮、無水乙醇清洗，然后采用射頻磁控濺射系統(tǒng)(沈陽科儀，JGP450)在c面藍(lán)寶石襯底上生長一層Ga2O3薄膜，濺射靶材為純度99.99%的陶瓷Ga2O3，腔室氣壓抽至3.0×10-4Pa，襯底溫度加熱至500 ℃，濺射氣壓0.8 Pa，純Ar氣氛，Ar氣流量20 sccm (標(biāo)況下1 sccm=1 mL/min)，濺射功率120 W，濺射時間90 min。然后分別對所濺射的薄膜進(jìn)行高溫退火，采用管式爐(合肥科晶，GSL-1700)退火，退火溫度從950 ℃到1 250 ℃，退火氣氛為空氣，升溫速度為5 ℃/min，退火時間為60 min，降溫速度為5 ℃/min。

1.2 薄膜的表征

晶體結(jié)構(gòu)與相組成使用X射線衍射儀(Rigaku, Smartlab)表征，Cu Kα輻射，λ=0.154 18 nm。用原子力顯微鏡(Bruker, Multimode 8)表征薄膜表面形貌。通過掃描電子顯微鏡(Hitachi, Regulus 8100)表征β-(AlxGa1-x)2O3層的厚度。用紫外-可見分光光度計(Horiba, U4100)表征薄膜的光學(xué)透過率。

2 結(jié)果與討論

圖1 不同退火溫度下β-(AlxGa1-x)2O3薄膜的XRD圖譜(a)以及相應(yīng)的局部放大圖譜(b)

圖2 不同退火溫度下β-(AlxGa1-x)2O3薄膜的SEM截面照片

(1)

計算擴(kuò)散后β-(AlxGa1-x)2O3中Al的平均含量及平均晶格參數(shù)。式中：h=-6；k=0；l=3。計算所得相關(guān)參數(shù)值如表1所示。

表1 不同退火溫度下β-(AlxGa1-x)2O3薄膜的XRD衍射角度、晶面間距、晶格常數(shù)與Al含量的計算平均值

圖2為不同退火溫度下β-(AlxGa1-x)2O3的SEM截面照片，由圖2可知薄膜厚度隨退火溫度升高而增加，不同退火溫度下薄膜的厚度值如表2所示。Al摻雜的β-(AlxGa1-x)2O3薄膜厚度的計算如公式(2)：

(2)

式中：H為薄膜厚度；N為薄膜內(nèi)Ga原子數(shù)；n為平面上Ga2O3單胞層內(nèi)的Ga原子數(shù)；x為Al的平均摻雜量(原子數(shù)分?jǐn)?shù))(0≤x<1)。當(dāng)N為常數(shù)時，公式(2)求導(dǎo)后恒大于零，此時薄膜厚度H隨Al摻雜量x的提高而增加。當(dāng)N/(1-x)為常數(shù)時Al原子與Ga原子等比例替換，此時薄膜厚度H隨Al摻雜量x的提高而減小。因此，薄膜厚度增加宏觀上是由Al原子在β-(AlxGa1-x)2O3體系中的擴(kuò)散系數(shù)更大導(dǎo)致的，微觀上是由在高溫下薄膜中原子動能較大導(dǎo)致原子在界面處發(fā)生了相互擴(kuò)散，且向上擴(kuò)散進(jìn)入β-Ga2O3層的Al原子數(shù)量遠(yuǎn)大于向下擴(kuò)散進(jìn)入藍(lán)寶石襯底中的Ga原子數(shù)量，使得薄膜中Al原子與Ga原子的總量大于原有β-Ga2O3層中Ga原子的量，使得上層薄膜原子增多，同時下層原子減少，產(chǎn)生收縮使得界面下移。由晶格常數(shù)減小可知，進(jìn)入β-Ga2O3層的Al原子以替位式擴(kuò)散的方式形成β-(AlxGa1-x)2O3薄膜。升溫時間與降溫時間對薄膜厚度的影響小于退火時間對薄膜厚度的影響，所以退火溫度是引起薄膜厚度增加的主要原因。圖3是1 190 ℃退火下薄膜的EDS圖。從圖中可以看出，Al原子進(jìn)入β-Ga2O3層形成了β-(AlxGa1-x)2O3薄膜，也表明擴(kuò)散進(jìn)入藍(lán)寶石襯底的Ga原子的數(shù)量少于進(jìn)入β-Ga2O3層的Al原子的數(shù)量。

圖3 1 190 ℃退火后的β-(AlxGa1-x)2O3薄膜的EDS圖

圖4是不同退火溫度下β-(AlxGa1-x)2O3薄膜的表面形貌。均方根粗糙度的值如表2所示。隨著退火溫度的升高薄膜的均方根粗糙度增加，這是由于退火溫度升高晶粒生長增強(qiáng)而導(dǎo)致薄膜表面粗糙度增加[23-25]，同時薄膜厚度增加有助于增強(qiáng)晶粒聚集引起薄膜粗糙度增加[26]。

圖4 不同退火溫度下β-(AlxGa1-x)2O3樣品的AFM照片

表2 不同退火溫度下β-(AlxGa1-x)2O3薄膜的厚度、均方根粗糙度與帶隙值

圖5(a)顯示了不同退火溫度下β-(AlxGa1-x)2O3薄膜在200～800 nm的透過光譜，薄膜在可見光范圍內(nèi)的透過率約為80%。當(dāng)波長低于270 nm時薄膜陸續(xù)出現(xiàn)光吸收邊沿，并且薄膜的光吸收邊沿出現(xiàn)明顯藍(lán)移。由于紫外-可見分光光度計的波長下限為200 nm，未能測出退火溫度為1 250 ℃時薄膜的光吸收邊沿，但可以推測其吸收邊沿也是藍(lán)移的。β-Ga2O3為近似直接帶隙的半導(dǎo)體材料[27-28]，β-(AlxGa1-x)2O3也采用直接帶隙的Tauc公式進(jìn)行帶隙擬合[29-30]，其公式為:

(αhν)2=A(hν-Eg)

(3)

(4)

式中：Eg為帶隙；α為吸光系數(shù)；h為普朗克常數(shù)；hν為光子能量；A為常數(shù)；T為透過率；d為薄膜厚度。繪制不同溫度下薄膜的hν與(αhν)2的關(guān)系曲線，如圖5(b)所示，光學(xué)帶隙擬合值如表2所示。通過線性區(qū)外推計算的不同退火溫度下薄膜的光學(xué)帶隙擬合值隨著退火溫度的升高而增大，這主要是由于Al進(jìn)入薄膜形成了β-(AlxGa1-x)2O3使得薄膜帶隙升高，也表明了退火溫度越高薄膜中Al的平均含量越高。

圖5 不同退火溫度下β-(AlxGa1-x)2O3薄膜的透過光譜(a)與帶隙擬合圖(b)

為了進(jìn)一步研究退火溫度、Al的平均含量、β-(AlxGa1-x)2O3薄膜帶隙之間的關(guān)系，分別對退火溫度與Al的平均含量、Al的平均含量與β-(AlxGa1-x)2O3薄膜帶隙，以及退火溫度與β-(AlxGa1-x)2O3薄膜帶隙之間的數(shù)據(jù)進(jìn)行了擬合。圖6(a)給出了退火溫度與Al的平均含量的擬合曲線，得到擬合優(yōu)度R2=0.997≈1，表明在1 010 ℃到1 250 ℃的退火溫度下，薄膜退火溫度與Al的平均含量呈x=-1.404+0.001 43Tc的線性關(guān)系，其中x為Al的平均含量，Tc為退火溫度。擬合結(jié)果也證實了控制退火溫度能實現(xiàn)對薄膜中Al的平均含量的調(diào)控。

圖6(b)是Al的平均含量與β-(AlxGa1-x)2O3薄膜帶隙的擬合曲線，根據(jù)β-(AlxGa1-x)2O3薄膜帶隙與Al的平均含量x的散點圖，進(jìn)行了二次多項式Eg=B+Cx+Dx2的擬合，B、C、D為擬合系數(shù)。得到函數(shù)關(guān)系式為Eg=4.876+1.142x+8.856x2，擬合優(yōu)度R2=0.986。其中當(dāng)Al的平均含量x=0時，帶隙值Eg=4.876 eV，接近于本征β-Ga2O3的帶隙值(4.88 eV)，表明在低濃度摻雜時二次多項式擬合曲線是適用的。但是，當(dāng)Al的平均含量過高時，Eg偏離α-Al2O3的本征帶隙值(8.8 eV)，此時二次多項式擬合適用性降低。因此，又對Al的平均含量與β-(AlxGa1-x)2O3薄膜帶隙進(jìn)行了線性擬合，如圖6(b)的插圖所示。得到線性多項式為Eg=4.706+4.079x，擬合優(yōu)度R2=0.965。當(dāng)x=0時，Eg=4.706 eV，小于本征β-Ga2O3的帶隙值，當(dāng)x=1時，Eg=8.785 eV，接近于α-Al2O3的本征帶隙。在Al的平均含量較高時，線性多項式擬合更適用。因此，當(dāng)β-(AlxGa1-x)2O3薄膜中的Al的平均含量較低時采用二次多項式擬合更能描述Al的平均含量與β-(AlxGa1-x)2O3薄膜帶隙的關(guān)系，Al的平均含量較高時采用線性多項式擬合更能描述Al的平均含量與β-(AlxGa1-x)2O3薄膜帶隙的關(guān)系。

圖6 退火溫度、Al的平均含量、β-(AlxGa1-x)2O3薄膜帶隙之間的擬合圖。(a)退火溫度與Al的平均含量的擬合圖；(b)Al的平均含量與β-(AlxGa1-x)2O3薄膜帶隙的擬合圖；(c)退火溫度與β-(AlxGa1-x)2O3薄膜帶隙的擬合圖

3 結(jié) 論