王海笑，李騰坤，夏政輝，陳科蓓，張育民,3，王魯華，高曉東，任國強，徐 科,3,4

(1.中國科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所，蘇州 215123；2.中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)納米科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，合肥 230026；3.蘇州納維科技有限公司，蘇州 215123；4.江蘇第三代半導(dǎo)體研究院，蘇州 215000)

0 引 言

表1 研究人員測試的GaN單晶的彈性模量(E)和硬度(H)

影響GaN力學(xué)性能的主要因素有位錯密度、殘余應(yīng)力、摻雜等。研究摻雜對GaN晶體力學(xué)性能的影響有助于解決其在工藝加工、器件制作及應(yīng)用等過程中出現(xiàn)的裂紋等問題。本文利用納米壓痕技術(shù)實驗方法，通過測試摻雜不同類型元素及重摻雜的GaN單晶的力學(xué)性能，研究了摻雜對GaN單晶力學(xué)性能特別是硬度的影響。

1 實 驗

使用氫化物氣相外延(hydride vapor phase epitaxy, HVPE)法制備了不同摻雜類型(非摻、Si摻、Fe摻)的GaN單晶，其中Si摻GaN摻雜濃度為1×1018cm-3(原子數(shù)分數(shù)，下同)，F(xiàn)e摻GaN摻雜濃度為5×1018cm-3。實驗中采用的自支撐HVPE GaN樣品厚度約為350 μm。HVPE GaN樣品中O元素含量約為4×1016cm-3；非摻和Fe摻的HVPE GaN中Si元素的含量約為2×1017cm-3。氨熱法的基本原理是：在準熱力學(xué)平衡狀態(tài)下，利用GaN多晶在氨中的溶解度隨溫度變化的原理，在溫度梯度作用下，GaN從過飽和溶液中析出，最終在GaN籽晶上形核生長。設(shè)置生長溫度為400～600 ℃，使生長壓力達到200～300 MPa，生長時間為30 d以上，以HVPE GaN為籽晶，獲得摻雜多種元素的氨熱GaN單晶(ammonothermal GaN， Am-GaN)。

本文中納米壓痕測試的力學(xué)分析方法完全基于Oliver-Pharr法[14-15]。在納米壓痕實驗中，選用Berkovich金剛石壓頭(曲率半徑R=50 nm)測試樣品的彈性模量和硬度，將壓痕深度設(shè)置為500 nm，使用Keysight G200納米壓痕儀在每個樣品上測試至少20個有效點，以減少數(shù)據(jù)誤差。采用原子力顯微鏡(atomic force microscope， AFM)、透射電子顯微鏡(transmission electron microscope， TEM)、掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope， SEM)和陰極熒光光譜(cathodoluminescene， CL)對樣品的壓痕形貌和位錯滑移特性進行表征。在研究Am-GaN的位錯滑移特點時，為了保證滑移帶的對稱性，采用尖端直徑為5 μm的圓錐壓頭進行納米壓痕實驗。在制備TEM樣品時，用聚焦離子束(focused ion beam， FIB)在距離樣品表面約150 nm處切下一個切片層，并且從樣品表面的壓痕中心處切下一個截面層。

采用二次離子質(zhì)譜法(secondary ion mass spectroscopy， SIMS)測定了樣品中摻雜元素的含量。利用高分辨率X射線衍射(high resolution X-ray diffraction， HR-XRD)儀(Bruker D8 Discover，狹縫的選擇為1 mm×10 mm)測定樣品的搖擺曲線半峰全寬(full width at half maximum, FWHM)，以表征GaN的晶體質(zhì)量。文獻[16]詳細描述了HR-XRD測定晶體晶格常數(shù)的方法。

2 結(jié)果與討論

采用HVPE法生長得到非摻GaN、Si摻GaN和Fe摻GaN。采用氨熱法獲得了重摻雜的氨熱GaN單晶，H和O的濃度為1019～1020cm-3；Si、Fe、Mg的濃度為1018～1019cm-3。表2給出了實驗中GaN樣品的FWHM和彈性模量(E)、硬度(H)及其均方誤差的值。HVPE GaN的(002)FWHM非常接近，說明三種GaN的結(jié)晶質(zhì)量基本一致。Am-GaN的(002)FWHM約為94″，略大于本文使用的HVPE GaN樣品的。四種試樣的彈性模量平均值分別為309.9、307.6、313.1和312.1 GPa，硬度平均值分別為17.40、17.61，17.53和18.42 GPa?？梢园l(fā)現(xiàn)，Si摻、Fe摻的硬度都比非摻GaN更大，特別是重摻雜的氨熱GaN相對非摻GaN硬度增大約1 GPa。

表2 樣品的彈性模量(E)和硬度(H)及其均方誤差

本文嘗試從Oliver-Pharr的力學(xué)分析方法中研究造成這種現(xiàn)象的原因。事實上，納米壓痕實驗中硬度的測試是基于公式(1)：

H=Pmax/A

(1)

式中：Pmax為壓痕載荷；A為接觸面積(不是壓痕本身的面積)。金屬、石英等材料的力學(xué)性能測試中也會出現(xiàn)硬度數(shù)據(jù)不準確的情況，在殘余應(yīng)力的影響下，壓痕周圍可能會出現(xiàn)材料的堆積或下沉行為，從而導(dǎo)致接觸面積的變化[17-20]。然而Per-Lennart的研究也表明，在納米壓痕試驗中，殘余應(yīng)力與硬度之間沒有關(guān)系[21]。為了排除這一因素的影響，如圖1所示，用AFM表征了四類樣品的壓痕形貌。顯然，對于非摻和摻雜GaN樣品，其表面的壓痕周圍都沒有堆積或下沉行為，說明接觸面積變化引起的數(shù)據(jù)誤差很小。同時，在壓痕尖端沒有裂紋產(chǎn)生，能夠說明實驗數(shù)據(jù)的準確性。

圖1 非摻、Si摻、Fe摻和氨熱GaN壓痕的AFM照片(a)～(d)及其各自的壓痕表面輪廓(e)～(h)

圖2 Am-GaN納米壓痕結(jié)構(gòu)的切片層示意圖(a)及其TEM明場圖像(b)，截面切片層示意圖(c)及其TEM明場圖像(d)

雖然有研究者試圖解釋GaN在摻雜后硬度發(fā)生變化的原因，但在這個問題上并沒有令人信服的結(jié)論。Fujikura等[24]推測GaN納米壓痕硬度變化的原因是生長條件引起的GaN晶體內(nèi)氮空位濃度的變化。Evtimova等[25]對摻雜不同Si元素含量的GaN薄膜進行了顯微硬度分析，認為硬度的變化可能與載流子濃度、遷移率以及一些受體缺陷和空位有關(guān)。

本文對GaN表面壓痕產(chǎn)生的滑移帶進行了表征。圖3顯示了非摻和Si摻GaN的殘余壓痕的CL照片，其中一個殘余壓痕的SEM照片被放置在圖片右上角。結(jié)果表明，非摻GaN壓痕的滑移帶平均長度在95～100 μm。而對于Si摻的GaN，其滑移帶平均長度僅為75～80 μm。Si摻GaN相對非摻樣品滑移帶長度縮短的原因可能是摻雜的雜質(zhì)元素阻礙了晶體內(nèi)的位錯增殖和滑移。然而，對于Fe摻和氨熱GaN，由于其載流子濃度很低，無法用CL觀察到完整的滑移帶。

圖3 壓痕室溫全色CL照片

為了進一步揭示硬度變化的原因，通過HR-XRD測試了多個樣品的晶格常數(shù)，如圖4所示。在晶格常數(shù)的測試中，c是直接測量的，但a需要根據(jù)晶面夾角計算，誤差較大，本文只給出c的值。對HVPE GaN來說，晶格常數(shù)變化相對較小，摻雜Si和Fe的GaN晶體，其晶格常數(shù)都有一定程度的增加，氨熱GaN的晶格常數(shù)增大非常明顯，這在很大程度上是由于多種元素摻雜的影響。結(jié)合不同摻雜類型GaN單晶的晶格常數(shù)和硬度數(shù)據(jù)，推測晶格常數(shù)的變化可能是引起GaN硬度的變化的主要原因之一，但具體的影響機制還需要進一步研究。

圖4 HR-XRD測定不同摻雜類型GaN樣品的晶格常數(shù)c

3 結(jié) 論

本文采用納米壓痕法測定了HVPE生長的不同摻雜類型(非摻、Si摻雜、Fe摻雜)GaN單晶的彈性模量和硬度，發(fā)現(xiàn)元素的摻雜會對GaN的硬度產(chǎn)生重要影響。實驗結(jié)果表明，Si摻GaN和Fe摻GaN的硬度較非摻GaN有所提升。實驗過程中，利用HRXRD、AFM和TEM表征排除了位錯滑移、接觸面積變化等因素對GaN硬度可能存在的影響。進一步研究了摻雜多種雜質(zhì)元素的氨熱GaN單晶的力學(xué)性能，氨熱法生長的重摻雜GaN相對于非摻GaN，硬度提升約1 GPa。對GaN晶格常數(shù)和滑移帶長度的測試結(jié)果表明，GaN硬度增大的主要原因是摻雜元素形成的缺陷阻礙了位錯的增殖、滑移，以及摻雜元素引起的GaN晶格常數(shù)的變化。本研究為解決GaN單晶生長和加工過程中的開裂問題提供了新的思路，也為GaN基器件的制備和封裝提供了力學(xué)性能方面的理論支持。