聶金泉，黃燕琴，高洋洋，李銀銀，王聃軻

(1.湖北文理學(xué)院 汽車與交通工程學(xué)院， 湖北 襄陽 441053；2.純電動(dòng)汽車動(dòng)力系統(tǒng)設(shè)計(jì)與測(cè)試湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 湖北 襄陽 441053；3.襄陽市公共檢驗(yàn)檢測(cè)中心， 湖北 襄陽 441000)

0 引言

鋰離子電池(lithium-ion battery,LIB)具有能量密度高、循環(huán)壽命長、無記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于電動(dòng)汽車和儲(chǔ)能等領(lǐng)域[1]。自2021年，我國開始迎來第一批動(dòng)力電池退役高峰期。退役電池如何處理成為新能源汽車產(chǎn)業(yè)迫在眉睫的發(fā)展難題。將其規(guī)模化應(yīng)用于儲(chǔ)能系統(tǒng)是解決該問題的有效途徑[2-3]。考慮到電池組的最大可用容量主要由可用容量最小的電池決定[4]，且越來越多的安全事故開始引起人們對(duì)于鋰離子電池安全問題的思考[5]。因此，需要通過合理的分選方法延長電池的循環(huán)使用壽命，減少安全問題[6-7]。

國內(nèi)外學(xué)者針對(duì)退役電池分選技術(shù)已經(jīng)展開了大量研究[8-10]，主要從提高分選效率和分選精度兩大方向入手。Lai等[11]和鄭岳久等[12]提出了采用電壓快速預(yù)估容量的方法；Lai等[13]提出了基于融合算法進(jìn)行容量內(nèi)阻快速分選的方法。殷娟娟等[14]利用層次聚類分析和最小二乘原理建立了一套關(guān)于鋰電池快速評(píng)價(jià)分選的流程，該方法最多只需要進(jìn)行一次放電。張瑛[15]基于GA-BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)算法訓(xùn)練健康狀態(tài)估計(jì)模型，該方法在不同工況及不同電池種類的最大誤差均小于2%，平均絕對(duì)誤差及均方根誤差小于1.5%。 駱凡等[16]提出了一種基于短時(shí)脈沖放電與電化學(xué)阻抗譜(EIS)相結(jié)合的退役電池快速分選方法，能有效降低能耗，有較大的實(shí)用價(jià)值。上述方法實(shí)現(xiàn)了對(duì)退役電池的快速分選，但一致性有待進(jìn)一步提高。薛金花等[17]提出了基于老化機(jī)理分析的分選方法，分選出的電池組成的電池組在電池組容量利用率和溫度一致性方面都具有較好的效果。楊超等[18]通過固定電壓窗口的方法得到放電平臺(tái)高度及長度數(shù)據(jù)，該方法能顯著降低電池模組的不一致性。Liao等[19]通過容量測(cè)試、脈沖測(cè)試和電化學(xué)阻抗譜測(cè)試完成了一致性分選。王帥等[20]提出了多參數(shù)與動(dòng)態(tài)電壓分選相結(jié)合的方法，提高了退役電池模組的一致性。

為了提高退役電池的一致性，運(yùn)用充電能量與放電能量之差表述一般測(cè)試過程中的化學(xué)極化和濃差極化等。通過多參數(shù)預(yù)分選，結(jié)合電壓曲線和能量曲線動(dòng)態(tài)分選的方法提高電池能量利用率，延長鋰電池的循環(huán)使用壽命。同時(shí)，提出通過頻率分布直方圖和頻率分布曲線分析確定K-means算法的K值，以解決K-means算法K值不確定的問題。

1 鋰離子電池性能測(cè)試過程

1.1 測(cè)試設(shè)備

考慮溫度對(duì)電池充放電過程中參數(shù)的影響，采用新威BTS 7.6.X電池綜合測(cè)試系統(tǒng)，KCS-8900B可程式恒溫恒濕試驗(yàn)箱，裝載試驗(yàn)所需軟件的上位機(jī)和單體鋰離子電池搭建試驗(yàn)平臺(tái)進(jìn)行電池充放電測(cè)試。采用日置HIOKI BT3562內(nèi)阻測(cè)試儀進(jìn)行電池內(nèi)阻和電壓的測(cè)試。BTS 7.6.X電池綜合測(cè)試系統(tǒng)擁有16通道。KCS-8900B可程式恒溫恒濕試驗(yàn)箱溫度波動(dòng)度為±0.5 ℃。HIOKI BT3562內(nèi)阻測(cè)試儀內(nèi)阻測(cè)量精度為±0.5%，電壓測(cè)量精度為±0.01%。實(shí)驗(yàn)平臺(tái)實(shí)物見圖1。

圖1 實(shí)驗(yàn)平臺(tái)實(shí)物

1.2 測(cè)試指標(biāo)

1.2.1容量

文獻(xiàn)[6]的研究表明電池組的容量比單體電池中的最小容量更低。電池組容量由所有單體電池中當(dāng)前可放電最小電量和可充電最小電量的電池決定。

1.2.2內(nèi)阻

電池的內(nèi)阻直接影響電池外在參數(shù)差異。在循環(huán)充放電過程中，各單體內(nèi)阻大小可反映單體間的一致性。所有單體內(nèi)阻分布越集中，其一致性越好；反之，越分散則一致性越差。

1.2.3能量

考慮到充放電過程中，電池內(nèi)阻和連接件內(nèi)阻會(huì)消耗部分電能，Li+嵌脫的電化學(xué)極化和濃差極化也會(huì)導(dǎo)致部分能量損失，因此，可采用充電能量與放電能量之差表述電池的這種差異來描述一般測(cè)試過程中的化學(xué)極化和濃差極化等。

1.2.4電壓

為了防止電池過充過放，最高的單體電池電壓達(dá)到充電截止電壓時(shí)整個(gè)電池組停止充電；放電時(shí)，當(dāng)最低的單體電池電壓達(dá)到放電截止電壓時(shí)停止放電。

根據(jù)電池不一致性的表現(xiàn)形式，確定放電容量、充電電壓、放電電壓、能量差、充電內(nèi)阻、放電內(nèi)阻6個(gè)參數(shù)作為多參數(shù)的分選指標(biāo)。其中，放電容量為電池在標(biāo)準(zhǔn)充放電條件下的充放電容量，用Q表示,單位為Ah；充放電電壓為電池在標(biāo)準(zhǔn)充放電條件下充滿和放完電時(shí)的電壓值，分別用U1和U2表示,單位為V；能量差為電池在25 ℃標(biāo)準(zhǔn)充放電條件下充電能量與放電能量之差，用E表示，單位為Wh；充放電內(nèi)阻為電池在標(biāo)準(zhǔn)充放電條件下充滿和放完電時(shí)的內(nèi)阻值，分別用R1和R2表示,單位為mΩ。

1.3 測(cè)試方法及數(shù)據(jù)

充放電流程參考GB/T31486—2015《電動(dòng)汽車用動(dòng)力蓄電池電性能要求及試驗(yàn)方法》、GB/T31467.2—2015《電動(dòng)汽車用鋰離子動(dòng)力蓄電池包和系統(tǒng)第2分：高能量應(yīng)用測(cè)試規(guī)程》，具體步驟：① 以2 A恒流放電至3 V；② 擱置1 h；③ 以2 A恒流恒壓充電至4.2 V；④ 擱置1 h；⑤ 重復(fù)上述步驟1次，監(jiān)測(cè)并記錄電池的能量和容量等數(shù)據(jù)。

采用市購?fù)蔚耐艘?8650錳酸鋰電池，使用時(shí)間為4 a。選取100節(jié)電池進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，電池參數(shù)如表1所示，電壓、內(nèi)阻、容量、能量等電池測(cè)試數(shù)據(jù)如表2所示。

表1 電池參數(shù)

表2 電池測(cè)試數(shù)據(jù)

2 電池分選

2.1 多參數(shù)分選

2.1.1分選變量的優(yōu)化

考慮到各分選變量之間存在相關(guān)性，為了減少分選變量，簡化計(jì)算，對(duì)退役電池的分選變量進(jìn)行因子分析，式(1)為因子分析模型。

(1)

式中：f1，f2，…，fl(l≤m)為X各分量的公共因子，fi的均值為0，方差為1，相互獨(dú)立；εi為xi的特定因子，只對(duì)xi起作用。εi均值為0，且各εi相互獨(dú)立。f與ε獨(dú)立，X均值為0，協(xié)方差陣∑=(σij)m×m，矩陣A=(aij)稱為因子載荷矩陣。A中的元素aji稱為xi的方差在fj上的載荷。

對(duì)于電池的多分選變量,可以利用KMO檢驗(yàn)和Bartlett球度檢驗(yàn)判斷是否適合做因子分析[21]。KMO檢驗(yàn)通過分選變量之間的相關(guān)系數(shù)來判斷是否適合做因子分析，KMO值越大，則各分選變量間的相關(guān)系數(shù)越大，越適合做因子分析。Bartlett球度檢驗(yàn)通過判斷相關(guān)矩陣來檢驗(yàn)分選變量是否適合做因子分析。Bartlett球度檢驗(yàn)的原假設(shè)為相關(guān)矩陣是單位陣，只有拒絕該假設(shè)，因子分析才有意義，而要拒絕該假設(shè)就需要Bartlett球度統(tǒng)計(jì)量相應(yīng)的概率值Sig小于給定的顯著性水平。

1) 相關(guān)系數(shù)矩陣求解

記有p個(gè)原始電池樣本，x1、x2、…xm為原始分選變量，z1、z2、…zl為新分選變量(主成分)，此時(shí)m>l，由于分選參數(shù)量綱不同，故對(duì)原始數(shù)據(jù)進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化計(jì)算(均值為0，方差為1)，然后根據(jù)式(2)(3)計(jì)算原分選變量間的相關(guān)系數(shù)矩陣。

(2)

(3)

2) 因子載荷矩陣求解

設(shè)λ1、λ2、…、λm為相關(guān)系數(shù)矩陣的特征值，η1、η2、…、ηm為相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)正交化特征向量，以特征值大于1為依據(jù)確定公因子數(shù)。求出公因子對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)正交化特征向量，則樣本相關(guān)系數(shù)矩陣主成分分析的因子載荷矩陣為：

(4)

ηj為在跡的意義下fj對(duì)X的方差貢獻(xiàn)：

(5)

gj為A的第j列各元素的平方和：

(6)

對(duì)因子載荷矩陣做正交旋轉(zhuǎn)，使得到的矩陣C1=CD方差最大，其中D為正交矩陣。

3) 計(jì)算因子變量得分

采用回歸法求各個(gè)原始數(shù)據(jù)在不同公因子上的詳細(xì)數(shù)據(jù)值，即因子變量得分。以100節(jié)電池6個(gè)分選變量的數(shù)據(jù)作為輸入，得到相關(guān)矩陣元素,如表3所示，6個(gè)變量有較大的相關(guān)性。

表3 分選變量的相關(guān)矩陣元素

根據(jù)KMO度量標(biāo)準(zhǔn)，檢驗(yàn)值大于0.7時(shí)，適合做因子分析[21]。如表4所示，其檢測(cè)值KMO=0.711>0.700，表明樣本數(shù)據(jù)適合進(jìn)行因子分析。此外，Bartlett球度統(tǒng)計(jì)量相應(yīng)的概率值Sig=0.000<0.050，小于給定的顯著性水平，拒絕原假設(shè)，可以進(jìn)行因子分析[22]。通過KMO和Bartlett檢驗(yàn)，表明各分選變量滿足因子分析條件。

表4 Bartlett和KMO檢驗(yàn)結(jié)果

采用主成份分析法進(jìn)行因子分析，表5為主成份貢獻(xiàn)率，其中F1、F2的特征值大于1，故選取F1、F2這2個(gè)公因子作為代表原分選變量的新變量。

表5 主成分貢獻(xiàn)率

表6中每列數(shù)據(jù)表示公因子被原始變量表示的系數(shù)。

表6 成分得分系數(shù)矩陣

因子分析后6個(gè)參數(shù)轉(zhuǎn)換成2個(gè)參數(shù)就可表達(dá)原來分選變量的大部分信息，所以選取這2個(gè)公因子作為新的分選變量。

F1=-0.295Q-0.020U1+0.282U2-

0.097E+0.280R1+0.276R2

F2=-0.341Q+0.301U1-0.037U2+

0.748E-0.126R1-0.144R2

2.1.2多參數(shù)分選結(jié)果

運(yùn)用組間連接聚類方法，以平方歐式距離為度量標(biāo)準(zhǔn)對(duì)電池進(jìn)行分類。

(7)

式中：xi和yi分別代表2個(gè)退役電池樣本的某個(gè)變量，i和k代表變量個(gè)數(shù)。

分選結(jié)果如表7所示，采用式(8)(9)計(jì)算分選后各類電池電壓的離散情況。

(8)

(9)

分選前100節(jié)退役鋰離子電池的電壓標(biāo)準(zhǔn)差為0.043 1，分選后第Ⅰ類電池的電壓標(biāo)準(zhǔn)差為0.203 7，第Ⅱ類電池的電壓標(biāo)準(zhǔn)差為0.011 1?？梢钥闯?，第Ⅰ類電池的電壓一致性較差，表明電池組性能衰減是由極少數(shù)電池性能衰減引起的。

表7 多參數(shù)分選結(jié)果

2.2 動(dòng)態(tài)分選

多參數(shù)分選只能體現(xiàn)電池的靜態(tài)一致性，無法反映充放電過程中電池動(dòng)態(tài)特性。動(dòng)態(tài)特性分選法考慮了電池在充放電過程中的參數(shù)動(dòng)態(tài)變化，結(jié)合多參數(shù)分選能夠獲得更高的一致性。多參數(shù)分選結(jié)果顯示第Ⅰ類電池一致性相對(duì)較差，因此在第Ⅱ類(96節(jié))電池的基礎(chǔ)上再進(jìn)行動(dòng)態(tài)分選。

現(xiàn)有的動(dòng)態(tài)分選方法普遍使用電壓曲線進(jìn)行分選，但該方法不能反映電流、容量等性能參數(shù)。任意一節(jié)電池充放電曲線如圖2。恒壓充電時(shí)電壓曲線不能表示電池能量和容量的變化趨勢(shì)；擱置時(shí)的能量曲線不能表示電池電壓變化情況。電池組合時(shí)需同時(shí)考慮電壓和容量的一致性以避免能量浪費(fèi)，故同時(shí)使用電壓曲線和能量曲線對(duì)第Ⅱ類96節(jié)電池進(jìn)行動(dòng)態(tài)分選，其數(shù)據(jù)如圖3、4所示。

圖2 電池充放電曲線

圖3 電壓曲線

圖4 能量曲線

算法設(shè)計(jì)：

步驟1采集96個(gè)電池電壓和能量曲線上的數(shù)據(jù)并根據(jù)式(10)(11)分別歸一化至[0,1]區(qū)間：

(10)

(11)

步驟2針對(duì)K-means算法存在K值不確定的問題，根據(jù)式(12)計(jì)算步驟1所得電壓曲線和能量的距離均值，得到頻率分布直方圖和頻率分布曲線，并根據(jù)直方圖和分布曲線分析確定K值：

(12)

式中：m代表電壓曲線上點(diǎn)的個(gè)數(shù)；n代表能量曲線上點(diǎn)的個(gè)數(shù)；ρ(v,y)代表電壓曲線上點(diǎn)的縱坐標(biāo)值；ρ(e,y)代表能量曲線上點(diǎn)的縱坐標(biāo)值。

步驟3由步驟2確定K-means算法的K值，隨機(jī)選取K個(gè)聚類中心曲線，并設(shè)置最大迭代次數(shù)；

步驟4根據(jù)式(13)計(jì)算剩余曲線到聚類中心曲線的平均距離，并將它們歸類到距離3條聚類中心曲線平均距離最近的一類中；

(13)

式中：ρy代表電壓和能量曲線上點(diǎn)的縱坐標(biāo)值；ρycenter代表聚類中心曲線上點(diǎn)的縱坐標(biāo)值。

步驟5迭代步驟3—4并根據(jù)式(14)計(jì)算平均歐式偏差至所有曲線的平均歐式偏差最小，算法結(jié)束。

(14)

式中：p代表所有退役鋰離子電池個(gè)數(shù)。

步驟6輸出頻率分布直方圖和頻率分布曲線、平均歐式偏差和聚類結(jié)果。

頻率分布直方圖與頻率分布曲線如圖5所示，數(shù)據(jù)近似圍繞3個(gè)峰值緊密聚集，故可以設(shè)置3個(gè)聚類中心進(jìn)行處理。經(jīng)分析可知，第Ⅱ類96個(gè)電池可分為3類。

圖5 頻率分布直方圖與頻率分布曲線

圖6顯示了迭代100次后使得平均歐式偏差值最小時(shí)的3條聚類中心曲線。

圖6 聚類中心曲線

平均歐式偏差可以反映迭代過程中所有曲線平均歐式偏差的變化。如圖7所示，經(jīng)過4次迭代后，平均歐式偏差趨于定值0.068 8，表明迭代后聚類趨于平穩(wěn)，證明了算法聚類結(jié)果的優(yōu)越性和穩(wěn)定性。

圖7 平均歐式偏差曲線

最終獲得電池的分選結(jié)果如表8所示。

表8 電池最終分選結(jié)果

為了評(píng)價(jià)動(dòng)態(tài)分選的效果，采用式(8)(9)計(jì)算各類電池充電電壓、放電電壓、容量的離散情況。

分選結(jié)果如表9所示。同時(shí)采用電壓和能量曲線分選后(第1、2、3類)的電池充電電壓一致性分別提高了約94%、82%、60%，放電電壓一致性分別提高了約23%、41%、10%，容量一致性分別提高了約67%、54%、54%。

表9 分選結(jié)果

如圖8所示，為了使分選結(jié)果更加直觀，使用雷達(dá)圖對(duì)分選結(jié)果進(jìn)行分析。雷達(dá)圖中離原點(diǎn)越近代表一致性越好。

圖8 分選結(jié)果

3 結(jié)論

1) 第Ⅰ類電池的一致性較差，表明電池組性能衰減是由極少數(shù)電池性能衰減引起的。

2) 同時(shí)考慮電壓和能量曲線分選后的退役鋰離子電池充電電壓一致性最大提高約94%，放電電壓一致性最大提高約41%，容量一致性最大提高約67%。表明該分選策略得到的分選結(jié)果更好，對(duì)電池組性能提升有很大幫助。

3) 提出的通過頻率分布直方圖和頻率分布曲線分析確定K-means算法K值的方法具有參考價(jià)值。

4) 分選前電池容量和電壓存在較大的差異，從不同類別看，電壓一致性和容量一致性并不是正相關(guān)，且不同應(yīng)用場(chǎng)景對(duì)于各參數(shù)要求并不相同，表明同時(shí)考慮電壓和能量曲線分選的必要性。接下來將對(duì)不同應(yīng)用場(chǎng)景下電壓和能量曲線的權(quán)重展開研究。