程婷,時志強

(天津工業(yè)大學 材料科學與工程學院,天津 300387)

能源與環(huán)境危機的推動以及國家政策的支持,使儲能行業(yè)快速發(fā)展。其中,鋰離子電池(LIBs)以其優(yōu)越的性能已經(jīng)成功地運用于儲能電網(wǎng)、便攜器件和交通運輸?shù)戎匾I域[1-2]。受供需關系和經(jīng)濟性影響,尋找替代LIBs的儲能體系不可或缺。與Li處于同一主族的Na,有著與Li相似的理化性質,被認為是鋰的新興補充,SIBs的產(chǎn)業(yè)化道路和發(fā)展都可以承襲LIBs,有利于SIBs產(chǎn)業(yè)化快速導入[3-4]。近年來鈉離子電池負極的成本已經(jīng)由13%上升到16%,而碳基負極材料是最有望實現(xiàn)低成本產(chǎn)業(yè)化的負極材料[5]。

相比于已經(jīng)商業(yè)化的LIBs石墨負極的有序結構,具有無定形結構的硬炭,以其足夠多的缺陷、大的層間距和豐富的納米孔隙備受SIBs的青睞。并且硬炭材料來源廣泛、價格相對低廉,具備一定的商業(yè)前景[6]。由各種前驅體和制備工藝得到的硬炭材料會存在一定的結構性能差異[7],本文首先介紹了硬炭材料的來源與結構特點,之后歸納總結了硬炭材料缺陷、層間和納米孔隙這三個關鍵特征結構的構造以及儲鈉的研究進展[8],最后對硬炭材料結構設計進行了展望,為獲取高性能的碳基負極材料提供了參考。

1 硬炭負極的結構與制備

硬炭以sp3雜化形成三維交聯(lián)結構以及共價鍵C-O-C的形成使其在3 000 ℃的碳化溫度下也難以被石墨化,因此被稱為非石墨化碳[9],石墨域的平行碳層彎曲堆疊成兩到六層,形成高度扭曲結構。前驅體材料的差異以及制備工藝的調節(jié)會使硬炭負極的性能有明顯的變化,一般硬炭材料都由合成高分子材料的熱解和碳化生物質材料獲得,下面將目前常用的三種硬炭負極來源進行了分析。

1.1 瀝青基硬炭

瀝青是石油/煤炭工業(yè)的副產(chǎn)品,具有價格低廉、易獲得、高殘?zhí)悸?>50%)等優(yōu)點。直接碳化得到的瀝青一般都具有軟碳結構特點,導致儲鈉性能不理想,目前常通過預處理將其制成硬炭以提高其儲鈉性能。O、N等大量雜原子的引入可以中和前驅體中過量的H原子,抑制其過度石墨化[10]。

高溫碳化之前在空氣中進行低溫氧化[11]可以使瀝青中會出現(xiàn)一系列穩(wěn)定的氧交聯(lián)基團,增加層間距,提供更多的離子結合位點,結構穩(wěn)定性和產(chǎn)碳率得到提高。Wang等[12]使用稀HNO3溶劑對瀝青進行預氧化,HNO3分解生成的氧原子與瀝青分子形成穩(wěn)定的交聯(lián)結構,從而抑制了瀝青石墨化,實現(xiàn)了從軟碳前驅體到硬碳的轉變。使用交聯(lián)劑促進交聯(lián)過程通常也被看作是一種預氧化方法,可以將交聯(lián)劑分為有機交聯(lián)劑和無機交聯(lián)劑。有機交聯(lián)劑是醛類和醇類具有活性基團和與瀝青結構相似的物質。無機交聯(lián)劑通常由氧化性無機化合物組成,可以誘導分子聚合并去除氫原子,從而促進交聯(lián)過程。

無論采用何種制備方法,其總體策略都是使基于瀝青制備的碳材料更接近于硬炭,以提高其Na+存儲容量。然而,瀝青組成的復雜性導致合成材料的再現(xiàn)性較差,灰分含量也是未來研究人員必須解決的問題。

1.2 高分子聚合物基硬炭

有機高分子聚合物基硬炭材料的結構可以在制備高分子聚合物時進行特殊化設計,制備的SIBs負極材料比容量和首次庫倫效率相對都較高。聚丙烯腈[13]、聚對苯二甲酸乙二醇酯[14]和酚醛樹脂[15]等是研究過程中常用的高分子聚合物基硬炭。其中,酚醛樹脂以其分子結構簡單、合成工藝成熟的特點,常被用于高性能SIBs負極材料的研究。

酚單體和醛單體通過縮聚反應合成的酚醛樹脂制備的硬炭材料的殘?zhí)柯矢哌_50%,成熟的合成工藝以及適合大規(guī)模制備,是實現(xiàn)酚醛樹脂基硬炭低成本生產(chǎn)的有利條件。通過調控制備條件可以獲得酚醛樹脂纖維、酚醛樹脂氣凝膠、酚醛樹脂納米球等形貌各異的酚醛樹脂基硬碳材料[15-16],實現(xiàn)了硬碳材料微觀和宏觀形貌結構的調控,并獲得相應的儲鈉性能。

Zhang等[17]通過簡單的預氧化策略處理酚醛樹脂前驅體,提高結構交聯(lián)度再碳化,實現(xiàn)了酚醛樹脂基硬碳負極高首次庫倫效率和結構穩(wěn)定性,產(chǎn)品均一性好、純度也能有效控制,具有實際應用前景。并且具有分子結構明確的高分子聚合物基硬碳為硬碳負極的機理研究也提供了更多的有利素材。

1.3 生物質基硬炭

生物質材料本身就具有豐富的雜原子和天然多孔結構,能夠提供儲鈉位點,縮短鈉離子傳輸通道,促進電解質的浸潤。椰子殼、核桃殼和橄欖殼等具有豐富纖維素和木質素的生物質材料碳化后的殘?zhí)剂磕苓_到50%以上。高的木質素含量有利于得到高的殘?zhí)剂?碳化得到的生物質基硬炭材料低的比表面積和無機鹽雜質有利于獲得更高的首次庫倫效率[18]。

Li等[19]將生物質棉花作為前驅體,直接熱解,獲得了具有均勻微管形狀的硬炭材料。作為鈉離子電池負極,其微觀結構和電化學性能受熱解溫度影響大,在1 300 ℃時獲得了315 mAh·g-1的可逆比容量,83%的首次庫侖效率高和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。通過氫氧化鈉浸漬的方法研究者獲得了一種分級多孔的稻殼硬炭[20],調控其孔結構和層間距獲得了328.4 mAh·g-1可逆比容量。調控生物質硬炭的結構差異能有效提高SIBs的電化學性能,加工工藝在生物質硬炭的開發(fā)中處于重要地位。

生物質基前驅體熱解后獲得的硬炭負極性能適中,是目前商業(yè)化SIBs負極的主流路線。然而,在生物質前驅體在碳化前后可能還需要進行酸洗、堿洗、純化等工藝去除雜質和雜原子的影響,一定程度上會存在廢水處理等工藝成本問題。并且生物質的結構受生長條件影響大,結構質量不能保持一致性也是其大量生產(chǎn)所面臨的問題,亟待解決。

2 硬炭微觀結構設計及儲鈉性能研究進展

硬炭的微觀結構與熱處理過程密切相關,彎曲的石墨烯片晶是硬炭結構的基本單元,在熱處理過程中,類石墨微晶生長,伸長,趨于有序排列,前體逐漸從三維非晶相演變成二維規(guī)則碳層,一定程度上會減小層間距。而高度扭曲的微晶會形成封閉納米孔隙,增加石墨烯片之間的排斥力,呈現(xiàn)更大的層間距。并且異構化、脫氫和脫氧在高溫下同時發(fā)生,會導致有隨機取向的微觀結構重排以及高度發(fā)達的孔隙結構產(chǎn)生,這些過程中產(chǎn)生的微晶邊緣缺陷、層間和納米孔隙都是鈉離子儲存的有效位點,與儲鈉性能密切相關。

2.1 缺陷

一般認為斜坡容量主要與鈉離子在微晶邊緣缺陷位點的吸附有關,具有快速反應動力學。缺陷可以分為本征缺陷和外來缺陷。石墨微晶的本征缺陷主要由sp3雜化碳與其他結構支鏈組成,包括空位、空穴和邊緣,邊緣上的碳原子具有不成對的π電子,可以有效地調整局部狀態(tài)電荷并加速電化學反應過程中的電子轉移。而外來缺陷主要是含氧官能團的構造,通常出現(xiàn)在空位和邊緣[8]。研究表明,通過調整石墨微晶的局部電子結構、表面形態(tài)和電荷再分配,從而引入缺陷,能夠有效地提高鈉的儲存能力。

控制退火溫度、物理化學刻蝕或者元素摻雜都是構造缺陷的有效方法。化學氧化(刻蝕)可以產(chǎn)生具有高比表面積和良好孔結構的缺陷碳。然而,其操作過程中對設備的要求過高,限制了其使用。N、S和P元素的摻雜會使石墨微晶表現(xiàn)出凸起的結構,增加微晶邊緣缺陷的暴露,提供更多的儲鈉位點,提高硬炭負極的鈉離子存儲能力。還能調節(jié)碳的電負性促進鈉離子的吸附,降低擴散勢壘,使鈉離子具有更好的遷移率[21]。

缺陷的構造是改變硬炭材料組成和結構以提高電化學性能的有效策略,將單一類型的缺陷精確引入碳材料仍然具有挑戰(zhàn)性,對開發(fā)有效的精準調控缺陷的策略對缺陷機制研究也具有推動作用。

2.2 層間

雜原子摻雜以及簡單的氧化策略能使硬炭材料獲得大的層間距從而促進鈉離子的擴散[22]。在適當?shù)膶娱g距范圍內(nèi)(0.36～0.4 nm),層間距的增大能有效提高儲鈉容量。并且鈉離子在石墨域中短程有序區(qū)域的擴散也與(002)晶面上的層間距(d002)密切相關,當層間距小于0.37 nm時,鈉離子嵌入層間所需要克服的能壘太高,儲鈉能力有限。

D.A.Stevens等[23]將葡萄糖在空氣中預氧化再在Ar氣氛中碳化得到硬炭材料,通過分析恒流充放電曲線,將斜坡區(qū)歸因于Na+插入石墨微晶,平臺區(qū)域對應空位與邊緣缺陷對Na+的吸附得到的理論模型,揭示了低電壓平臺區(qū)域的插層機制。碳化溫度的升高能使石墨微晶發(fā)生重排趨于有序排列,微晶邊緣的缺陷減少,使得硬碳負極的斜坡容量下降而平臺容量有所增加,這使得對硬炭材料的結構調控又多了一項手段。隨著技術的進步,目前研究者們通過中子散射技術和相關的對分布函數(shù)(PDF)來探測局部原子結構[24],合成了較高曲率的硬碳結構,能夠有效地減小石墨微晶片層之間的吸引力,阻礙石墨微晶片層的平行堆疊[25],使層間距的精準調控成為可能。

2.3 納米孔隙

低電壓平臺區(qū)與鈉離子/裸鈉在納米孔隙的填充密切相關,大量證據(jù)表明硬炭負極的平臺區(qū)與石墨化微晶交錯形成的納米孔密切相關,納米孔隙的構造有助于提高全電池的能量密度[26]。根據(jù)電解液是否能夠進入孔隙內(nèi)部,可以將納米孔分為開孔和閉孔。開孔結構可以實現(xiàn)電解液的有效浸潤,獲得快速鈉離子擴散動力學,但是會導致較低的首次庫倫效率。而閉孔結構非常受歡迎,在鈉化的過程中,鈉離子去溶劑化,以裸鈉的形式儲存在納米孔隙中,獲得高的比容量,同時還可以避免電解液的過度分解,不會使首次庫倫效率降低[27]。

使用氫氧化鉀和碳酸鉀等造孔劑以及有機硅和氧化鎂等模板劑能夠成功地在碳材料中構建閉孔結構。適度的造孔劑可以使硬炭負極獲得更好的性能,而過量的造孔劑會導致比表面積急速增加,孔隙由封閉變?yōu)殚_放,電化學性能也隨之下降,閉孔被視為開孔的前身。

還有一種閉孔結構的構造方式為堵孔,利用甲烷化學氣相沉積來減小孔德入口直徑(<0.4 nm),使溶劑化的鈉離子不能進入閉合孔隙,有效地降低電解質與鈉簇之間的副反應,大的閉孔體積可提供超過400 mAh·g-1的可逆比容量。通過改變熱處理途徑也能在硬炭材料中形成閉孔結構,Wang等[28]使用KOH輔助化學活化過程,以引入廣泛的開放納米孔并蝕刻碳微晶以產(chǎn)生無序碳結構,再經(jīng)過高溫碳化實現(xiàn)預先形成的開放孔隙和無序碳結構的重組,預先形成的開孔成為碳微晶遷移和生長的障礙,抑制碳微晶的有序排列,限制碳層的流動性而形成大量的封閉納米孔,獲得了308 mAh·g-1的可逆容量(主要由低壓平臺區(qū)貢獻)。封閉納米孔的構造為高性能鈉離子電池的設計提供了新方向。

3 結論

硬炭復雜多樣的微觀結構的精確描述一直以來都存在爭議,憑借其低成本和豐富的原材料來源有望實現(xiàn)鈉離子電池負極材料的低成本產(chǎn)業(yè)化,但仍需加強其前驅體的綠色合成和潛在的回收利用。通過對硬炭材料微晶缺陷、層間和納米孔隙的精準調控是制備高性能鈉離子電池負極的有效策略,尤其是納米孔隙結構對碳負極材料的平臺容量和可逆性都有重要影響。隨著對硬炭結構更好的控制,其可能會廣泛應用于其他儲能體系,而不僅限于 SIBs,具有良好的前景。