錢福垚,朱軍龍,劉猛,胥路鑫,孔令營,劉長青,尹志軒

(青島理工大學(xué) 環(huán)境與市政工程學(xué)院,山東 青島 266033)

近年來,隨著人民生活水平的提高,我國對肉蛋奶的需求量增加,畜禽糞污的產(chǎn)量也逐年上升。據(jù)統(tǒng)計,近年來我國每年畜禽糞污產(chǎn)量高達38億t[1]。這些畜禽糞污若不經(jīng)合理處置隨意排放,將會對生態(tài)環(huán)境和人民身體健康帶來嚴(yán)重危害。

好氧堆肥和厭氧消化技術(shù)是我國農(nóng)村畜禽糞污資源化處理的主要方式[2]。好氧堆肥技術(shù)工藝流程簡單,一次性投資較低,但也存在占地面積較大、運行能耗高、不能回收生物質(zhì)能源等缺點,且處理過程中若控制不當(dāng),會散發(fā)惡臭氣體,因此在農(nóng)村的普及率卻較低[3]。污泥厭氧消化技術(shù)減排效果顯著[4],并且可以實現(xiàn)畜禽糞污的減量化、穩(wěn)定化和無害化,可回收利用沼氣能源,是一種綠色、環(huán)保的處理方式。然而,畜禽糞污普遍含有大量難降解的纖維素等有機物質(zhì),厭氧消化效率較低。而熱水解預(yù)處理(Thermal Hydrolysis Pre-Treatment,THP)可以強化難降解有機物的分解,從而提高后續(xù)厭氧消化系統(tǒng)的效率[5]。宋曉聰[6]等研究得出牛糞的最佳預(yù)處理條件為70 ℃預(yù)處理3 d,牛糞的甲烷產(chǎn)量最高(176.36 mL·g-1VS)。而董仁杰[7]發(fā)現(xiàn)豬糞經(jīng)150 ℃水熱處理后獲得了最高的產(chǎn)甲烷潛能(398 mL·g-1),相對未經(jīng)處理豬糞提高了5.6%。而由于不同類型畜禽糞污性質(zhì)有很大差別,熱水解對不同糞污溶解性物質(zhì)溶出的影響及其后續(xù)厭氧消化效果也可能會有顯著差異。然而,目前針對熱水解聯(lián)合厭氧消化的研究多針對一種畜禽糞污,缺乏不同類型畜禽糞污的對比研究。因此,本研究對比了不同類型畜禽糞污(包括豬糞、牛糞、雞糞和鴨糞)熱水解預(yù)處理過程中溶解性物質(zhì)的溶出效果,并進一步探究了不同畜禽糞污熱水解預(yù)處理對后續(xù)厭氧消化性能的影響。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

本研究采用的畜禽糞污(包括豬糞、牛糞、雞糞和鴨糞)取自山東省臨沂市某養(yǎng)殖場。畜禽糞污的主要性質(zhì)如表1所示。豬糞以水沖糞為主,牛糞、雞糞、鴨糞以干清糞為主。其中,雞糞的化學(xué)需氧量(Chemical oxygen demand,COD)和揮發(fā)性固體(Volatile solid,VS)含量均為最高,說明其中含有的有機物最高。此外,畜禽糞污中還含有大量的氮磷營養(yǎng)物質(zhì),與其他糞污相比,單位質(zhì)量的豬糞中含有的磷較多,雞糞和鴨糞中含有的氮較多,而豬糞和牛糞中的氮磷含量相對較少。厭氧消化試驗采用的接種污泥取自青島市某污水處理廠厭氧消化池。接種污泥VS質(zhì)量濃度為2.98 g·L-1。厭氧消化試驗前,將污泥在中溫厭氧條件下(35 ℃)培養(yǎng)馴化,消耗接種污泥中原有的有機質(zhì),以避免對試驗結(jié)果的干擾。

表1 不同類型畜禽糞污的性質(zhì)

1.2 實驗裝置及其操作運行

1.2.1 熱水解預(yù)處理實驗

將畜禽糞污分別放置于四個1 L的燒杯,用紗布封住燒杯口后,將其置于立式高壓蒸汽滅菌器(LDZX-30KBS)中進行30 min的熱水解預(yù)處理。熱水解溫度為120 ℃,壓力為0.15 MPa。取預(yù)處理后的樣品進行指標(biāo)檢測。

1.2.2 中溫厭氧消化批次實驗

中溫厭氧消化實驗裝置如圖1所示。分別取100 mL接種污泥于厭氧消化產(chǎn)甲烷潛能測試裝置(AMPTS II,碧普,瑞典)的各個厭氧硝化反應(yīng)器中,再將各種反應(yīng)基質(zhì)(未經(jīng)預(yù)處理或經(jīng)過熱水解預(yù)處理的各種畜禽糞污)統(tǒng)一調(diào)節(jié)含固率至10%左右后,取300 mL于反應(yīng)器中與接種污泥混合。向反應(yīng)器內(nèi)通入氮氣5 min,排出反應(yīng)器頂部空氣后迅速用橡膠塞密封,以保證反應(yīng)器內(nèi)嚴(yán)格的厭氧反應(yīng)條件。采用水浴加熱控制厭氧消化反應(yīng)器內(nèi)的溫度于35 ℃左右,反應(yīng)器內(nèi)置間歇攪拌裝置(140 r·min-1)使反應(yīng)基質(zhì)混合均勻,反應(yīng)過程中不調(diào)節(jié)pH值。反應(yīng)器產(chǎn)生的沼氣通過堿液(3 mol·L-1NaOH)吸收其中的CO2和H2S后,進入氣體計量系統(tǒng),由數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)自動記錄產(chǎn)氣量數(shù)據(jù)。厭氧消化批次試驗持續(xù)18 d,試驗結(jié)束后將混合液在10 000 r/min條件下離心,取上清液用0.45 μm的濾膜過濾后進行溶解性指標(biāo)測定。

圖1 AMPTS Ⅱ型厭氧消化產(chǎn)甲烷潛能測試裝置

1.3 分析測試方法

常規(guī)指標(biāo)如VS、TCOD、SCOD 等均采用標(biāo)準(zhǔn)方法[8]進行測定;pH值采用pH計(PHS-29A,雷磁)進行測定;溶解性碳水化合物測定采用蒽酮-硫酸比色法[9],溶解性蛋白質(zhì)測定采用二辛可酸法[10](bicinchoninic acid,BCA法)。揮發(fā)性脂肪酸(Volatile fatty acids,VFAs)的測定采用比色法[11]。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱水解預(yù)處理對不同類型畜禽糞污中溶解性物質(zhì)濃度的影響

2.1.1 熱水解預(yù)處理對溶解性有機物溶出的影響

如圖2所示,經(jīng)熱水解預(yù)處理后,各種畜禽糞污的SCOD濃度均有不同程度的提高,說明熱水解可以有效促進畜禽糞污中非溶解性有機物向溶解性有機物轉(zhuǎn)化。其中,有機物含量較高的雞糞SCOD濃度提升幅度最大,SCOD濃度提高量約為熱水解前的22.5%,而經(jīng)熱水解處理后的豬糞SCOD濃度提高量卻并不顯著。董仁杰[7]的研究也發(fā)現(xiàn),豬糞在120 ℃的條件下熱預(yù)處理30 min后SCOD濃度只增加了10.9%,而在170 ℃的超高溫條件下SCOD濃度可提高43.6%。因此,溫度越高,熱水解預(yù)處理的效果越好。而從溶解性有機物的組成來看,各類畜禽糞污中溶解性蛋白質(zhì)的釋放量比其他類型有機物更多,進一步說明熱水解主要促進了畜禽糞污中蛋白質(zhì)類物質(zhì)的水解。而牛糞和雞糞經(jīng)熱水解后,溶解性碳水化合物的釋放量較多,而豬糞和鴨糞釋放較少,這主要是不同類型畜禽糞污中碳水化合物類物質(zhì)含量不同導(dǎo)致的。而各類畜禽糞污經(jīng)熱水解預(yù)處理后VFAs的濃度卻略有下降,這一方面是由于在熱水解過程的高溫高壓條件下VFAs容易揮發(fā),另一方面是由于熱水解的主要作用是促進固相有機物的溶出,而對蛋白質(zhì)和碳水化合物等大分子有機物的水解作用較弱[12]。

圖2 不同類型畜禽糞污熱水解前后溶解性有機物濃度變化

2.1.2 熱水解預(yù)處理對氨氮、磷酸鹽含量變化的影響

經(jīng)熱水解預(yù)處理后,除豬糞中氨氮的濃度未有顯著變化,其他畜禽糞污中的氨氮反而有所降低(圖3(a))。通常情況下,有機氮化合物如蛋白質(zhì)水解會釋放氨氮,但在本研究中,氨氮的濃度并沒有隨著溶解性蛋白質(zhì)濃度的升高而升高,反而出現(xiàn)了一定程度的下降,這說明熱水解預(yù)處理并未促成蛋白質(zhì)的充分水解,且部分氨氮揮發(fā)到了氣相中。陶梅平[13]基于污泥熱水解預(yù)處理的研究也發(fā)現(xiàn),熱水解主要促進非溶解態(tài)有機氮向溶解態(tài)有機氮的轉(zhuǎn)化,而對溶解態(tài)有機氮向氨氮的轉(zhuǎn)化影響不顯著。

圖3 熱水解前后氨氮和磷酸鹽濃度變化

磷酸鹽在熱水解前后的濃度變化與氨氮濃度的變化規(guī)律完全不同(圖3(b))。雞糞經(jīng)過熱水解預(yù)處理后,磷酸鹽的質(zhì)量濃度從12.8 mg·L-1提高至 1 434.5 mg·L-1。而豬糞和牛糞的磷酸鹽濃度僅略有增加,鴨糞的磷酸鹽濃度反而下降了約9.5%。而相對于其他畜禽糞污,豬糞、牛糞和鴨糞中含有更多的鈣鎂離子,鈣鎂離子和磷酸鹽生成了難溶于水的磷酸鈣和磷酸鎂沉淀[14],從而降低了液相中的磷酸鹽濃度。而雞糞中含有的鈣鎂離子較少,因此經(jīng)過熱水解后,非溶解性的有機磷釋放的磷酸鹽即大量存在于液相中。

2.2 熱水解預(yù)處理對不同類型畜禽糞污厭氧消化的影響

2.2.1 熱水解預(yù)處理對甲烷產(chǎn)量的影響

甲烷產(chǎn)量是衡量污泥厭氧消化性能的主要指標(biāo)[12]。如圖4所示。

不同類型畜禽糞污累積產(chǎn)甲烷量具有顯著差異,而經(jīng)過熱水解預(yù)處理與未經(jīng)預(yù)處理的產(chǎn)氣規(guī)律也有明顯差別。雖然單位VS豬糞中的TCOD含量最低,但累積產(chǎn)甲烷量卻在幾種畜禽糞污中最高(圖4(a))。據(jù)報道,氨氮濃度為200～1 000 mg·L-1時,厭氧消化不會受到顯著抑制[15]。而熱水解后的豬糞與其他畜禽糞污相比,氨氮含量較低(圖3(a)),累積產(chǎn)甲烷量也最高。而熱水解預(yù)處理對豬糞累積產(chǎn)甲烷量的影響并不大,與未預(yù)處理豬糞相比僅提高了2.3%,這與熱水解后豬糞中SCOD增加不顯著的結(jié)果一致(圖2)。而熱水解預(yù)處理后牛糞的產(chǎn)氣量有顯著提高,第17 d累積產(chǎn)氣量與未熱水解的牛糞相比提高了約20%(圖4(b)),體現(xiàn)了熱水解預(yù)處理對牛糞厭氧消化產(chǎn)甲烷具有顯著的促進作用。而無論是否經(jīng)過熱水解預(yù)處理,雞糞的甲烷產(chǎn)量在第2天即發(fā)生停滯(圖4(c)),同時反應(yīng)器內(nèi)pH值顯著下降。而與其他畜禽糞污相比,單位VS雞糞中含有的有機物含量最高,這使得雞糞厭氧消化過程發(fā)生了強烈的酸化,酸化導(dǎo)致pH值下降嚴(yán)重抑制了產(chǎn)甲烷菌。此外,雞糞中氨氮濃度過高也是產(chǎn)甲烷受到抑制的另外一個主要因素[16]。經(jīng)過熱水解預(yù)處理后鴨糞的累積甲烷產(chǎn)量在反應(yīng)初期高于未熱水解的鴨糞(圖4(d)),說明熱水解可以加速鴨糞厭氧消化前期的產(chǎn)甲烷速率。然而8 d后熱水解鴨糞的產(chǎn)甲烷速率降低,而此時反應(yīng)器內(nèi)pH值也有顯著下降,說明鴨糞在厭氧消化后期也發(fā)生了酸化現(xiàn)象,從而導(dǎo)致在第17 d時累積產(chǎn)甲烷量反而低于未熱水解預(yù)處理鴨糞。

2.2.2 熱水解預(yù)處理對厭氧消化后基質(zhì)中碳氮磷含量的影響

如圖5所示,經(jīng)過熱水解預(yù)處理的豬糞和牛糞厭氧消化后的剩余SCOD比未經(jīng)熱水解的豬糞和牛糞更低,證實了熱水解對這兩種基質(zhì)的有機物去除有促進的作用。然而無論是否經(jīng)過熱水解預(yù)處理,雞糞和鴨糞中仍剩余較高含量的SCOD,說明這兩類基質(zhì)厭氧消化過程中有機物的降解不徹底,這也與雞糞和鴨糞產(chǎn)甲烷量較低的結(jié)果一致(圖4)。從剩余溶解性有機物的組成來看,與未熱水解的畜禽糞污相比,熱水解后的畜禽糞污經(jīng)厭氧消化后剩余溶解性蛋白質(zhì)和溶解性碳水化合物的濃度更低,說明熱水解使得這兩類物質(zhì)在厭氧消化過程中的轉(zhuǎn)化更為徹底。此外,厭氧消化的雞糞中剩余了大量的VFAs,說明雞糞作為基質(zhì)的反應(yīng)器中發(fā)生了嚴(yán)重的酸化現(xiàn)象,從而使產(chǎn)甲烷過程終止(圖4(c))。而值得注意的是,經(jīng)過熱水解后的鴨糞厭氧消化過程中也積累了大量的VFAs,且積累量比未經(jīng)熱水解預(yù)處理的高21.6%,這也進一步證實了熱水解后的鴨糞在厭氧消化反應(yīng)后期也發(fā)生了酸化,從而導(dǎo)致產(chǎn)甲烷速率的下降(圖4(d))。

圖5 熱水解預(yù)處理對厭氧消化后剩余溶解性有機物濃度的影響

如圖6(a)所示,熱水解對豬糞和鴨糞在厭氧消化后剩余氨氮濃度的影響不大,牛糞和雞糞中剩余氨氮濃度卻略有減少,這主要與熱水解預(yù)處理影響基質(zhì)中氨氮濃度有關(guān)(圖3)。而經(jīng)過熱水解的豬糞、牛糞和鴨糞三種糞污厭氧消化后剩余的磷酸鹽濃度均有所下降,但熱水解后的雞糞與未熱水解雞糞相比,厭氧消化剩余磷酸鹽濃度仍較高(圖6(b)),這主要是由于雞糞熱水解預(yù)處理之后其磷酸鹽濃度顯著上升(圖3),從而導(dǎo)致厭氧消化后剩余磷酸鹽濃度也較高。

圖6 熱水解預(yù)處理對厭氧消化后剩余氨氮和磷酸鹽濃度的影響

3 結(jié)論

本論文研究了不同類型畜禽糞污熱水解預(yù)處理過程中,溶解性物質(zhì)的溶出效果,并進一步探究了熱水解預(yù)處理對厭氧消化效果的影響。

(1)熱水解預(yù)處理可以有效促進畜禽糞污中非溶解性有機物向溶解性有機物轉(zhuǎn)化,特別是溶解性蛋白質(zhì)和溶解性碳水化合物的溶出。其中,熱水解對雞糞中溶解性有機物濃度溶出的促進作用最明顯,提升幅度為22.5%。經(jīng)熱水解預(yù)處理后,除豬糞中氨氮的濃度未有顯著變化外,其他畜禽糞污中的氨氮濃度反而有所降低。豬糞、牛糞和雞糞的磷酸鹽濃度均出現(xiàn)了不同程度的增加,而鴨糞由于原料中含有較多鈣鎂離子,磷酸鹽濃度反而下降了9.5%。

(2)不同類型畜禽糞污累積產(chǎn)甲烷量具有顯著差異,而熱水解預(yù)處理對不同類型畜禽糞污產(chǎn)甲烷效果的影響也有明顯差別。豬糞和牛糞經(jīng)熱水解預(yù)處理后的厭氧消化累積產(chǎn)甲烷量分別提高了2.3%和20%,但雞糞和鴨糞的產(chǎn)甲烷過程由于系統(tǒng)酸化而受到抑制。

(3)熱水解預(yù)處理對豬糞和鴨糞在厭氧消化后系統(tǒng)中剩余氨氮濃度的影響不大,而牛糞和雞糞中剩余氨氮濃度略有減少。熱水解后的雞糞與未熱水解雞糞相比,厭氧消化剩余磷酸鹽濃度仍較高;而其他畜禽糞污厭氧消化后剩余的磷酸鹽濃度均有所下降。