曾斌龍

(廈門暉鴻環(huán)境資源科技有限公司,福建 廈門 361000)

目前《國家危險廢物名錄》(2021年版)自2021年1月1日實施,該《名錄》增加了更多的利用豁免環(huán)節(jié),促進了危險廢物的利用。電鍍污泥因含大量的金屬離子,對土壤及水環(huán)境潛在污染風(fēng)險巨大,被收錄于《國家版危險廢物名錄》,類別HW17。但因其常富集有銅、鎳等金屬離子,資源化利用可行性高。目前國內(nèi)無機濕法資源化多采用酸溶+除雜+分步碳酸化合物法工藝制取碳酸銅、碳酸鎳,但存在資源化的電鍍污泥品質(zhì)要求單一,只適用于單項提取銅、鎳,當(dāng)電鍍污泥中銅、鎳含量均較高時,存在分離不徹底,產(chǎn)品純度低等問題。因此,研究一套可行的無機濕法資源回收工藝顯得尤為重要。

1 酸溶浸取部分

在污泥的濕法資源化回收銅、鎳離子工藝中,有效地浸取所需的有價金屬是非常關(guān)鍵的步驟,直接影響到產(chǎn)品的數(shù)量。Silva J E等[1]的研究顯示,采用硫酸浸取金屬所需時間基本上在1 h內(nèi)可以完成,在所有的硫酸浸出測試中采用(100 g/L)的測試可在最經(jīng)濟的條件下最有效地獲得所需的有價金屬。酸浸法的主要特點是對銅、鋅、鎳等有價金屬的浸取效果較好,對雜質(zhì)的選擇性較低,特別是對鉻、鐵等雜質(zhì)的選擇性較差[2]。Veglib等[3]的研究顯示,硫酸對銅、鎳的浸出率可達95%～100%。

因此針對污泥中銅、鎳金屬的資源化,采用硫酸-酸溶浸取方法是一種較好的選擇。考慮到泵對含固流體的輸送能力問題,工藝上可采用的100 g/L硫酸,液固比10∶1(L∶kg),進行酸溶浸取,同時,為避免電鍍污泥中堿性物質(zhì)含量過高,影響酸溶浸取效果,其過程控制pH值不高于0。

2 濕法工藝除雜控制理論分析

硫酸-酸溶步驟可分離出不溶物濾餅(砂石、泥漿等),但其浸取液中除存在銅、鎳資源化金屬離子外,仍富集了大量的鐵(Ⅲ)、鉻(Ⅲ)、鋅等雜質(zhì)金屬離子,該部分雜質(zhì)金屬離子將直接影響銅、鎳資源化產(chǎn)品純度及質(zhì)量。

因此,浸取液的除雜顯得尤為重要,一方面要求盡可能的去除浸取液中存在的鐵(Ⅲ)、鉻(Ⅲ)等雜質(zhì)金屬離子,另一方面應(yīng)盡可能的避免因除雜導(dǎo)致的銅、鎳等資源化離子的損耗;根據(jù)溶度積理論,在浸取液中要實現(xiàn)資源化金屬離子與雜質(zhì)金屬離子較理想的分離,除離子濃度影響外,兩者化合物的溶度積差值應(yīng)盡可能大,避免因共沉淀致使資源化金屬離子的損失;

一般情況下,經(jīng)酸溶后的浸取液中的重金屬離子主要以鐵、鉻、鋅、銅、鎳及鈣的離子為主,其常見的無機化合物溶度積常數(shù)詳見表1[4],相關(guān)的弱酸電離常數(shù)詳見表2[4]。

表1 鉻、鐵、鎳、銅、鋅無機化合物溶度積表

表2 相關(guān)弱酸電離常數(shù)表

在浸取液中,當(dāng)某種金屬離子濃度低于10-5mol/L時,可認(rèn)為該種金屬離子已完全沉淀,根據(jù)溶度積及電離平衡理論及表1、表2數(shù)據(jù),采用不同方式除雜的控制終點pH值計算如下。

2.1 氫氧化法方式除雜理論分析

以鐵(Ⅲ)離子除雜過程為例,涉及的化學(xué)方程式如下:

Fe3++3OH-=Fe(OH)3↓

其理論除雜控制終點pH值計算為:

Ksp,Fe(OH)3=c(Fe3+×c3(OH-)?c(OH-)=

298 K條件下,水的電離常數(shù)[8]:

KaH2O=1.0×10-14

c(H+)=Ka(H2O)/c(OH-)=6.29×10-4mol/L

? pHFe(OH)3,(除雜)值=3.20

同理可得:

pHCr(OH)3,(除雜)值=5.60

pHCa(OH)2,(除雜)值=13.87

pHZn(OH)2,(除雜)值=8.66

2.2 硫化法方式除雜理論分析

因硫化鈣、硫化鉻均水解生成相應(yīng)的氫氧化合物,故其理論除雜控制終點pH值可基本按相應(yīng)的氫氧化合物的控制終點計。而酸性條件下,硫化鐵水解生成硫化亞鐵,故其除雜控制終點pH值按硫化亞鐵計。

其中以鋅離子除雜過程為例,涉及的化學(xué)方程式如下:

Zn2++S2-=ZnS↓

H2S=H++HS-

HS-=H++S2-

? Zn2++H2S=ZnS↓+2H+

故其總化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)可寫為:

其理論除雜控制終點pH值如下:

K=c2(H+)/c(Zn2+)

?pHZnS,(除雜)值=1.12

同理可得:pHFeS,(除雜)值=4.42

2.3 碳酸化法方式除雜理論分析

因碳酸鐵、碳酸鉻均水解生成相應(yīng)的氫氧化合物,故其理論除雜控制終點pH值可基本按相應(yīng)的氫氧化合物的控制終點計。而碳酸鋅及碳酸鈣法除雜控制終點pH值計算過程與硫化法除雜控制終點pH值計算過程類似,故可得:

pHZnCO3,(除雜)值=5.38

pHCaCO3,(除雜)值=6.54

2.4 磷酸化法方式除雜理論分析

同樣,以鋅離子除雜過程為例,涉及的化學(xué)方程式如下:

3Zn2++2PO42-=Zn3(PO4)2↓

H3PO4=H++H2PO4-

H2PO4-=H++HPO42-

HPO42-=H++ PO43-

? 3Zn2++2H3PO4=Zn3(PO4)2↓+6H+

故其總的化學(xué)平衡常數(shù)分別為:

其理論除雜控制終點pH值如下:

? pHZn3(PO4)2,(除雜)值=4.38

同理可得:

pHCa3(PO4)2,(除雜)值=5.01

pHCr(PO4)2,(除雜)值=4.69

3 銅、鎳離子分步提取理論分析

硫酸-酸溶的浸取液中,鎳、銅的存在形態(tài)基本以硫酸鎳、硫酸銅的電解離子存在,根據(jù)硫酸鎳、硫酸銅的溶解度曲線,在293 K下,硫酸鎳的飽和溶解度約為370 g/L即c(Ni2+)=2.39 mol/L,硫酸銅的飽和溶解度為207 g/L即c(Cu2+)=1.29 mol/L[6]。

3.1 氫氧化法分步提取理論分析

采用氫氧化法分步提取銅、鎳離子過程,涉及的化學(xué)方程式如下:

Cu2++2OH-=Cu(OH)2↓

Ni2++2OH-=Ni(OH)2↓

參照本文第2.1章節(jié)計算過程,其理論完全沉淀pH值為:

? pHCu(OH)2,(完全沉淀)值=6.67

同理,pHNi(OH)2,(完全沉淀)值=9.15

同理,浸取液中銅、鎳離子濃度飽和時,其理論開始沉淀pH值為:

pHCu(OH)2,(飽和,開始沉淀)值=4.11

pHNi(OH)2,(飽和,開始沉淀)值=6.46

3.2 硫化法分步提取理論分析

采用硫化法分步提取銅、鎳離子過程,其總化學(xué)方程可寫為:

Cu2++H2S=CuS↓+2 H+

Ni2++H2S=NiS↓+2 H+

參照本文第2.2章節(jié)計算過程,其理論完全沉淀pH值為:

? pHCuS,(完全沉淀)值=-4.58

同理,pHNiS,(完全沉淀)值=3.77

同理,浸取液中銅、鎳離子濃度飽和時,其理論開始沉淀pH值為:

pHCuS,(飽和,開始沉淀)值=-7.14

pHNiS,(飽和,開始沉淀)值=1.08

3.3 碳酸化合法分步提取理論分析

采用碳酸化合法分步提取銅、鎳離子過程,其總化學(xué)方程可寫為:

Cu2++ H2CO3=Cu CO3↓+2 H+

Ni2++ H2CO3=Ni CO3↓+2 H+

參照本文第2.3章節(jié)計算過程,其理論完全沉淀pH值為:

pHCuCO3(完全沉淀)值

? pHCuCO3,(完全沉淀)值=6.00

同理,pHNiCO3,(完全沉淀)值=6.72

同理,浸取液中銅、鎳離子濃度飽和時,其理論開始沉淀pH值為:

pHCuCO3,(飽和,開始沉淀)值=3.44

pHNiCO3,(飽和,開始沉淀)值=4.03

3.4 磷酸化合法分步提取理論分析

采用磷酸化合法分步提取銅、鎳離子過程,其總化學(xué)方程可寫為:

3Cu2++2H3PO4=Cu3(PO4)2↓+6H+

3Ni2++2H3PO4=Ni3(PO4)2↓+6H+

參照本文第2.4章節(jié)計算過程,其理論完全沉淀pH值為:

pHCu3(PO4)2(完全沉淀)=-log

? pHCu3(PO4)2,(完全沉淀)值=3.58

同理,pHNi3(PO4)2,(完全沉淀)值=4.51

同理,浸取液中銅、鎳離子濃度飽和時,其理論開始沉淀pH值為:

pHCu3(PO4)2,(飽和,開始沉淀)值=1.06

pHNi3(PO4)2,(飽和,開始沉淀)值=1.95

3.5 鐵粉置換法分步提取理論分析

在298 K、標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下,各電極反應(yīng)方程式、標(biāo)準(zhǔn)電極電勢及電極能斯特方程詳見表3[5]。

表3 298 K、標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下標(biāo)準(zhǔn)電極電勢及電極能斯特方程

根據(jù)表3可得,浸取液中,鐵粉置換銅、鎳離子的置換反應(yīng)方程式、標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)電動勢、反應(yīng)能斯特方程,具體詳見表4。

表4 298K、標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)電動勢及反應(yīng)能斯特方程

由表4可知,其標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)電動勢E1>E3>E2,一般情況下,往酸性浸取液中添加鐵粉,其反應(yīng)優(yōu)先級(1)>(3)>(2),根據(jù)反應(yīng)能斯特方程,隨著反應(yīng)離子和產(chǎn)物離子的濃度比不斷降低,其反應(yīng)電動勢隨之降低,反應(yīng)趨勢亦逐漸減小,直至反應(yīng)達到平衡。

當(dāng)酸性浸取液中銅離子置換完全即c(Cu2+)=10-5mol/L時,聯(lián)立式(1)、(3)可得:

?c(H+)=1 710.44 mol/L

? pHCu(置換完全)值=-3.23

同理,當(dāng)酸性浸取液中鎳離子置換完全時,聯(lián)立式(2)～(3)可得:

?c(H+)=3.22×10-7mol/L

? pHNi(置換完全)值=6.49

當(dāng)酸性浸取液中銅離子濃度飽和即c(Cu2+)=1.29 mol/L時,聯(lián)立式(1)、(3)可得:

c(H+)=6.14×105mol/L? pHCu(飽和,開始置換)值=-5.79

當(dāng)酸性浸取液中鎳離子濃度飽和即c(Ni2+)=2.39 mol/L時,聯(lián)立式(2)～(3)可得:

c(H+)=1.58×10-4mol/L? pHNi(飽和,開始置換)值=3.80

4 工藝設(shè)計方案選擇分析

無機濕法資源化回收工藝設(shè)計方案基本工藝組合框架一般為:資源化金屬離子浸取工藝+不溶性雜質(zhì)去除工藝+雜質(zhì)金屬離子去除工藝+分步提取資源化金屬離子工藝。

其中雜質(zhì)金屬離子去除工藝及分步提取工藝的選擇是評價整個濕法資源化回收工藝的核心所在,針對銅、鎳離子的資源化,根據(jù)本文第二節(jié)、第三節(jié)理論分析結(jié)果,各工藝?yán)碚損H值控制點詳見表5。

表5 濕法資源回收工藝方案pH值理論控制點表

根據(jù)表5數(shù)據(jù)分析,若采用單一的雜質(zhì)金屬離子去除工藝,均存在某種雜質(zhì)金屬離子去除理論pH值控制點高于銅或鎳離子開始沉淀理論pH值控制點,將造成較大量的資源化金屬離子的損失。

若采用單一的資源化金屬離子分步提取工藝,要么銅、鎳離子存在共沉淀pH值區(qū)域,例如氫氧化法、碳酸化合法、磷酸化合法;要么存在工藝過程處于強酸環(huán)境,造價成本高,pH值計選型較難,產(chǎn)品對下游冶煉工業(yè)可能遭二次污染,例如硫化物法、磷酸化合法;要么為液-固相反應(yīng),反應(yīng)速率較慢,特別是鐵粉置換鎳金屬時其反應(yīng)電動勢小反應(yīng)速率將非常緩慢。

因此,綜上所述,單一雜質(zhì)金屬離子去除工藝及資源化金屬離子分步提取工藝均存在明顯缺陷。通過對表5數(shù)據(jù)綜合分析,可采用硫酸-酸溶浸取+過濾不溶性雜質(zhì)+鐵粉置換銅離子+過濾+硫化除鋅+氫氧化法爆氣除鐵鉻+過濾+氫氧化法制氫氧化鎳的組合形式進行工藝設(shè)計方案。

5 濕法資源回收工藝實驗驗證

對工藝設(shè)計研究方案進行實驗,實驗步驟:硫酸-酸溶浸取(硫酸濃度100 g/L;pH值<0;反應(yīng)時間2 h)+過濾不溶性雜質(zhì)+鐵粉置換銅離子工藝(鐵粉細度150 μm,過量1.2～1.5,pH值<0.5;反應(yīng)時間2 h)+過濾得產(chǎn)品銅(水洗除鹽晾干)+硫化鈉除鋅(pH值=0.8～1.0;反應(yīng)時間0.5 h)+ 氫氧化法爆氣除雜沉淀(pH值=5.0～6.0;反應(yīng)時間1.5 h)+過濾沉淀+氫氧化合物法制氫氧化鎳工藝(pH值=9.0～10.0;反應(yīng)時間0.5 h)+過濾得氫氧化鎳。

檢測標(biāo)準(zhǔn):pH值的測定均采用《水質(zhì) pH值的測定 玻璃電極法》(GB 6920);銅鎳、鐵、鉻離子的測定均采用《水質(zhì) 32種元素的測定 電感耦合等離子體發(fā)射光譜法》(HJ 776);固體均采用微波消解法《土壤和沉積物 金屬元素總量的消解 微波消解法》(HJ 832)

實驗數(shù)據(jù)詳見表6,數(shù)據(jù)計算結(jié)果詳見表7。

表6 具體實驗數(shù)據(jù)一覽表

表7 實驗數(shù)據(jù)計算結(jié)果(均折算為20 mL酸溶原樣折算)

實驗分析:

(1)鐵粉置換銅離子工藝段:銅離子置換率為82.98%,銅純度為71.83%,主要殘留為未完全反應(yīng)的鐵粉。限制其置換率及純度的主要原因為置換時間不足,隨著反應(yīng)進行,當(dāng)溶液中銅、亞鐵離子比例降低,其反應(yīng)電動勢隨之降低,反應(yīng)趨勢亦減小,反應(yīng)速率下降,越到反應(yīng)后期所需反應(yīng)時間越長。

(2)硫化鈉除鋅工藝段:鋅離子去除率為82.65%,其鋅的去除率較低的主要原因為實驗過程為減少硫化鎳共沉淀的可能性,pH值過程控制點為0.8～1.0,未能完全去除鋅離子。

(3)氫氧化法爆氣除鐵鉻工藝段:鉻離子去除率可達99.85%,其去除率較高原因為鐵粉置換過程產(chǎn)生的亞鐵離子在酸性條件下,具有較強的還原性,可將溶液中六價鉻全部還原成三價鉻,在后續(xù)除雜過程去除。鐵離子去除率為88.79%,去除率較低的主要原因為小試采用爆氣法,氧化不完全,致使部分亞鐵離子未完全氧化為鐵離子,氫氧化亞鐵溶度積8.0×10-16[4]與氫氧化鎳溶度積接近,未能在除雜工藝段去除,遺留至氫氧化合物法制氫氧化鎳工藝段中與氫氧化鎳共沉淀,且堿性條件下亞鐵離子也易氧化成鐵離子形成氫氧化鐵沉淀,這也是氫氧化鎳產(chǎn)品純度為75.24%,主要殘留物為氫氧化亞鐵、氫氧化鐵的主要原因。

(4)浸取液2中鎳保留率為88.10%,造成鎳離子損失的主要原因為氫氧化鐵絮凝沉淀過程的電位網(wǎng)捕作用,部分的鎳離子被網(wǎng)捕沉淀,同時在除雜工藝氫氧化法的控制點pH值為5.0～6.0,根據(jù)水的電離平衡常數(shù)可知,該區(qū)域調(diào)節(jié)過程所需堿液較少,pH值變化較靈敏,容易出現(xiàn)超pH值現(xiàn)象引起氫氧化鎳的共沉淀。

綜上所述,可對設(shè)計的工藝控制條件進行微調(diào)改進提高銅、鎳離子資源化的質(zhì)量:在鐵粉置換金屬銅工藝段置換時間延長或采用粒徑更小的鐵粉;硫化鈉除鋅工藝段pH值過程控制點改為1.0～1.3;爆氣氫氧化法除鐵鉻工藝段中添加適量的雙氧水增強氧化效果且對pH值控制點精確控制;

6 結(jié)語

1)通過理論分析及實驗驗證,針對資源化回收對象為銅、鎳產(chǎn)品時,采用本文設(shè)計工藝方案可行性高,適用于各種品質(zhì)的電鍍污泥的資源化回收利用,銅、鎳含量適用區(qū)間廣泛,電鍍污泥中銅、鎳分離徹底。

2)通過本文實驗驗證,采用硫酸-酸溶浸取電鍍污泥(硫酸濃度100 g/L;pH值<1.5;反應(yīng)時間2 h),銅離子浸取率可達98.31%、鎳離子浸取率可達96.63%,基本與Veglib等[5]的研究結(jié)論一致。

3)通過理論分析及實驗驗證,采用設(shè)計工藝可有效去除鉻、鋅、鐵等離子,并有效資源化回收產(chǎn)品銅、產(chǎn)品氫氧化鎳。銅、鎳、鉻、鋅、鐵等離子基本不發(fā)生共沉淀現(xiàn)象,并可有效去除鉻、鋅、鐵等離子,其中鉻離子去除率不低于99.85%,鋅離子去除率不低于82.65%,鐵離子去除率不低于88.79%。其鐵粉置換銅離子率不低于82.98%,銅產(chǎn)品純度不低于71.83%,鎳保留率不低于88.10%,氫氧化鎳產(chǎn)品純度不低于75.24%。

4)采用本文設(shè)計工藝后,廢液中銅、鎳、鉻、鋅、鐵離子可滿足《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 8978—1996)第一類污染物最高允許排放濃度,無需增設(shè)車間污水處理設(shè)施。