雷文華,王靜

(天津工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,天津 300387)

化石能源,如煤、石油、天然氣等有限的儲量以及使用過程中對環(huán)境造成的污染迫使人們開始追求綠色無污染的可再生能源,但如潮汐能、風(fēng)能等由于其間歇性、波動性等特點(diǎn)而難以直接使用,所以發(fā)展廉價高效的儲能器件變得更加迫切。

經(jīng)過30多年的發(fā)展,鋰離子電池憑借著高的能量密度、沒有記憶效應(yīng)、自放電少等優(yōu)勢[1],已經(jīng)成為了當(dāng)前儲能器件市場的主流。但近年來隨著便攜式電子產(chǎn)品和電動汽車需求的不斷增長,有限的鋰資源及其分布不均勻的問題日益凸顯,導(dǎo)致其價格一直在上漲,急需一種新的儲能器件來替代鋰電池[2-4]。近幾年來鈉離子電池憑借著金屬鈉豐富的儲量和便宜的價格,以及略低于鋰離子電池的氧化還原電位(-2.71 V,vs.標(biāo)準(zhǔn)氫電極),成為最有可能替代鋰離子電池的儲能器件。但是相比于鋰離子電池,鈉離子電池仍然存在能量密度偏低的問題,其中一個原因便是其常用的負(fù)極硬碳只有350～400 mAh·g-1。若直接使用有著超高理論容量(1 166 mAh·g-1)和最低的氧化還原電位(-2.71 V)的金屬鈉作為負(fù)極材料,便能獲得有著更高能量密度的鈉金屬電池。

鈉金屬電池雖然有著巨大的優(yōu)勢,但若想實(shí)際使用仍然存在著大量的挑戰(zhàn)。本文從負(fù)極基底的研究角度出發(fā)進(jìn)行了總結(jié)。首先介紹了鈉金屬電池存在的枝晶問題,之后歸納總結(jié)了不同負(fù)極基底用于改善鈉金屬沉積過程的應(yīng)用。

1 鈉金屬電池面臨的問題

鈉金屬電池雖然有著更大的能量密度,但金屬鈉作為電池的負(fù)極過程中在循環(huán)穩(wěn)定性、可逆性、安全性等方面仍存在著各種問題[5-6]:

(1)金屬鈉與金屬鋰相比,有著更強(qiáng)的反應(yīng)性,能夠與絕大多數(shù)電解液發(fā)生反應(yīng)。這個過程中會消耗一部分電解液生成一層鈍化膜(SEI膜),該鈍化層能夠?qū)㈦娊庖号c金屬鈉隔絕開來防止進(jìn)一步的消耗,然而鈉金屬負(fù)極在不斷的沉積和剝離過程中會伴隨著巨大的體積變化,導(dǎo)致SEI膜發(fā)生撕裂[7-9],暴露出新鮮的鈉金屬,該部分鈉金屬會繼續(xù)與電解液發(fā)生反應(yīng),在之后的循環(huán)中會不斷消耗電解液,最終電池會因耗盡電解液而失效,消耗過多的金屬鈉也會導(dǎo)致庫倫效率過低;此外,生成的SEI膜會不斷累積,導(dǎo)致電池的內(nèi)部阻抗不斷增大。因此,調(diào)節(jié)使其形成高強(qiáng)度、高穩(wěn)定性的SEI膜對于實(shí)現(xiàn)高可逆長循環(huán)的鈉金屬負(fù)極有著重要的意義。

(2)枝晶問題。鈉金屬表面基本上很難做到均勻平整,即使電流較小的情況下,施加電場之后,金屬鈉原本存在的尖端處的電場強(qiáng)度會偏高[10],這種現(xiàn)象會匯集電解液中的鈉離子集中到一起,導(dǎo)致尖端的不斷生長,最終呈現(xiàn)出樹枝狀或針狀的形貌,這就是俗稱的尖端效應(yīng)。生成的鈉枝晶極易刺穿隔膜,導(dǎo)致正負(fù)極相連而造成短路。此外,由于鈉枝晶往往有著較大的長徑比,在剝離的過程中有時候會從中間斷裂,脫離基體成為獨(dú)立的一部分,其會與電解液反應(yīng)生成SEI膜包覆在表面,最終形成死鈉,這也是可能導(dǎo)致庫倫效率比較低的一個重要原因。

近年來,為了解決上述這些問題,已經(jīng)報(bào)道了很多嘗試,可以將其分為下面幾類:(1)沉積基底的構(gòu)建,通過高比表面積、親鈉的基底來引導(dǎo)金屬鈉的均勻沉積;(2)人工保護(hù)層的構(gòu)建,代替SEI的功能且比SEI機(jī)械性能等都更強(qiáng);(3)設(shè)計(jì)電解液,通過引入含氟或者含硫等的添加劑,幫助形成更加均勻堅(jiān)固的SEI;還有調(diào)控電解液的組份、濃度等來幫助金屬鈉的均勻沉積;(4)隔膜的加固,通過加強(qiáng)其機(jī)械性能來防止短路現(xiàn)象的出現(xiàn)。其中最常見的便是沉積基底的構(gòu)建。

2 沉積基底改性的策略

為了能夠?qū)崿F(xiàn)更穩(wěn)定的長循環(huán)穩(wěn)定性,鈉金屬電池的基底構(gòu)建往往會從三個方面進(jìn)行改性:一是表面的親鈉改性有著優(yōu)異的表面親鈉性,能夠有效降低成核過電位,促進(jìn)金屬鈉的均勻沉積;二是高的比表面積,能夠有效降低局部電流密度,有利于抑制枝晶的生成;三是構(gòu)建一定的內(nèi)部空間,引導(dǎo)金屬鈉在其中的沉積從而減緩體積的巨大變化。

2.1 碳基材料

有著較大比表面積的3D碳基基底便是一種抑制鈉枝晶、減緩體積膨脹的常見選擇[11-15]。不過雖然其有著良好的結(jié)構(gòu),但碳基材料本身一般會表現(xiàn)出疏鈉特性,所以便有不少人嘗試了通過表面改性來改善碳材料的成核勢壘以及擴(kuò)散系數(shù)。其中,煅燒法是改善炭材料表面性能的常用方法。例如,Go等人[16]制作的熱處理碳布具有優(yōu)良的化學(xué)和機(jī)械性能以及適度的活性表面積,有利于金屬鈉更均勻地沉積,使用這種復(fù)合陽極的對稱電池在200 h內(nèi)顯示出極小的過電位。此外,碳納米纖維和表面積增大的碳納米模板也用于光滑的鈉沉積。對碳基材料的改性基本上可以分為以下兩類:

(1)碳骨架修飾改性:碳基的功能基團(tuán)修飾和雜原子摻雜有望促進(jìn)均勻的Na+擴(kuò)散和成核。Wang等人[17]通過GO層和熔融鈉中含氧官能團(tuán)的瞬時還原反應(yīng)制備了 Na@rGO 復(fù)合陽極,這種可加工和可塑的Na@rGO復(fù)合電極在碳酸鹽和醚基電解質(zhì)中都表現(xiàn)出顯著的穩(wěn)定性。Ye及其同事[18]合成了一種可膨脹的、有著氧官能化的3D碳納米管網(wǎng)絡(luò)(Of-CNT) ,其具有密集且均勻分布的親鈉官能團(tuán),用于引導(dǎo)初始金屬鈉成核和隨后的生長。其能夠組裝的對稱電池在1 mA·cm-2的條件下循環(huán)4 500 h以上時,電壓滯后仍然保持在8 mV左右,這表明了這種氧摻雜碳骨架作為鈉金屬負(fù)極基底的有效性。李等人[19]將椰子骨架碳化,得到了管狀結(jié)構(gòu)的含氧三維碳骨架(O-CCF),在NaPF6/二聚體溶液中,以O(shè)-CCF為支架的對稱電池在10 mA·cm-2條件下循環(huán)700 h表現(xiàn)出5.3 mV的低電壓滯后。為了獲得較大的比表面積和改善界面性能,岳等人[20]設(shè)計(jì)的碳球/碳纖維集電極具有豐富的缺陷和“梯度親鈉”性能,在沉積過程中可以發(fā)現(xiàn)鈉會優(yōu)先沉積在碳球上,并沿碳纖維擴(kuò)散,逐漸擴(kuò)展到整個電極,最終誘導(dǎo)無枝晶鍍層行為。因此,這種具有層次碳框架的對稱電池在醚基電解質(zhì)中能夠以2 mA·cm-2的電流密度下在1 000 h以上仍然具有約5 mV的低電壓滯后。此外,垂直石墨烯片/碳纖維和含氮碳納米管的碳紙也能有效地調(diào)節(jié)鈉沉積,提高電化學(xué)性能[8,.21]。

(2)親鈉材料改性:碳骨架與親鈉材料的協(xié)同作用也是調(diào)節(jié)鈉沉積的有效途徑。輕質(zhì)碳骨架具有較大的比表面積和電子通路,親鈉材料則能夠降低Na +的擴(kuò)散和成核勢壘。Wang等人[22]制作了銀包覆碳布用于“無陽極”鈉金屬電池,在其碳布提供的極大的比面積和Ag層作為親鈉材料的共同作用下,組裝的無負(fù)極電池在0.5 C的電流密度下有著116 mAh·g-1的初始容量,于800個循環(huán)之后仍有著56%的容量保持率。Lee等人[23]開發(fā)了一種3D納米結(jié)構(gòu)多孔碳顆粒,其中含有碳?xì)ぐ驳蔫F納米顆粒作為親鈉材料,碳骨架為Na+擴(kuò)散提供了通道,均勻分布的鐵納米粒子誘導(dǎo)金屬Na均勻成核。其對稱電池在5 mA·cm-2的電流密度循環(huán)1 650 h后仍只有約9 mV的低電壓滯后,顯示了這種復(fù)合陽極是一種優(yōu)異的鈉金屬負(fù)極基底。此外,含有金、錫、鋅、鉍顆粒的碳框架也均被報(bào)道對金屬鈉負(fù)極有著一定的穩(wěn)定作用[24-27]。

2.2 金屬集流體

除了碳基基板外,具有優(yōu)良導(dǎo)電性和機(jī)械強(qiáng)度的金屬集流體也是金屬鈉陽極框架的很好的選擇之一。金屬集流體還可以模仿碳基材料,通過擴(kuò)大表面積和表面改性來使其達(dá)到很好的效果。鋁箔因其低密度、低成本而吸引了不少人的關(guān)注,是經(jīng)常被用于鈉電池體系的一種集流體,但金屬鈉在其上面沉積剝離的過程中往往會伴隨著較大的體積變化,引起的SEI膜破裂會導(dǎo)致不停地消耗電解液來生成新的SEI膜,導(dǎo)致庫倫效率較低。劉等人[28]開發(fā)了一種多孔鋁基板,其相互連接的多孔結(jié)構(gòu)可以增加Na成核的可用表面并增大鈉離子通量,在其表面能夠?qū)崿F(xiàn)均勻平整地鍍鈉,其組裝的Na ||多孔鋁電池在電流密度為1 mA·cm-2的情況下循環(huán)1 000圈,表現(xiàn)出了良好的穩(wěn)定性。此外,金屬銅也具有良好的導(dǎo)電性能,同樣適用于金屬鈉陽極。Wang等人在3D Cu (CuNW-Cu)襯底上生長銅納米線,用來擴(kuò)大比表面積,也能為金屬鈉陽極提供更多的成核位點(diǎn),為鈉金屬的均勻沉積提供了大量的空間,其組裝的Na | | CuNW-Cu 電池在1 mA·cm-2的電流密度下循環(huán)350 h時,得到了99.7%平均庫侖效率,電壓滯后率為25 mV。同理,Cu2O 納米線[29]、Pt[30]均有人嘗試將其修飾在Cu襯底上,也獲得了優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性。

鋁和銅金屬比較穩(wěn)定,不會與金屬鈉發(fā)生反應(yīng)。但是有一部分親鈉性較強(qiáng)的金屬會與鈉金屬合金化,形成Na-M 合金,這也是一種策略。Li等人通過一種簡單的冷壓延方法開發(fā)了一種 Na15Sn4合金,錫不僅提高了鈉電極的電子和鈉離子通量,而且在一定程度上緩解了體積的變化,其組裝的對稱電池即使在碳酸鹽基電解質(zhì)中也能表現(xiàn)出15 mV的低電壓滯后。

2.3 無機(jī)類框架

除了以上兩者之外,還有一部分有利于Na+擴(kuò)散和低成核過電位的無機(jī)物也可以用作金屬鈉沉積的框架。比如MXene[31],MoS2[32]和 TiNb2O7在內(nèi)的層狀二維納米片均有被報(bào)道能實(shí)現(xiàn)均勻的沉積/剝離行為。Huang等人[33]合成了新型多孔二維氮摻雜 TiNb2O7,多孔的納米結(jié)構(gòu)能夠顯著增加電極活性面積,降低局部電流密度,其氮摻雜也大大降低了鈉的成核勢壘,能夠減少枝晶的形成,其界面部分的多孔結(jié)構(gòu)也能有效緩解金屬鈉在沉積/剝離過程中的巨大體積變化,促進(jìn)鈉金屬的均勻沉積。其組裝的半電池能夠在0.5 mA·cm-2和0.5 mAh·cm-2下循環(huán)580圈下庫倫效率達(dá)到98.2%,對稱電池也能夠保持穩(wěn)定,不出現(xiàn)明顯的電壓滯后。此外,還有Na3V2(PO4)3(NVP)和 Na3Ti5O12等材料也有被用作鈉沉積的負(fù)極框架。

3 結(jié)論

近幾年來,能源的需求導(dǎo)致人類對于儲能器件的需求越來越高,鈉金屬電池憑借著較低的成本以及較高的能量密度,引起了廣泛的關(guān)注。經(jīng)過多年的探索,已經(jīng)能夠構(gòu)建出實(shí)現(xiàn)更長時間穩(wěn)定循環(huán)的負(fù)極基底,但距離實(shí)現(xiàn)鈉金屬電池的商用化仍然有著很長的距離,其仍然會面臨著一些必須解決的問題:

(1)盡管已經(jīng)采用了許多策略對鈉沉積/剝離的過程進(jìn)行改善,但由于金屬鈉的高反應(yīng)性,并不能實(shí)現(xiàn)對枝晶的完全抑制,在實(shí)際應(yīng)用中仍然有著嚴(yán)重的安全隱患。

(2)當(dāng)前已有的研究成果仍處于實(shí)驗(yàn)室階段,在大規(guī)模試驗(yàn)的過程中金屬鈉的安全性等問題需要更多的關(guān)注。

所以在接下來的研究中,需要對鈉枝晶的生成機(jī)制進(jìn)行進(jìn)一步的探究解釋,加強(qiáng)其基礎(chǔ)理論的研究,當(dāng)然這個不能僅僅局限于負(fù)極部分,需要對鈉金屬電池的整體進(jìn)行探究,包括電解液、正極以及隔膜共同搭配進(jìn)行進(jìn)一步的研究。此外,目前基于實(shí)驗(yàn)室的數(shù)據(jù)往往條件比較溫和,過量的電解液以及堅(jiān)固的外殼等使得很多問題無法暴露出來,下一步需要更多地探究其在實(shí)際應(yīng)用下的性能。