白咫杜,楊妍,賀旭溪,張童童,張立琛

(北方民族大學(xué) 化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院,寧夏 銀川 750021)

為了應(yīng)對(duì)全球變暖,迫切需要減少碳排放。太陽(yáng)能具有取之不盡用之不竭的巨大優(yōu)勢(shì),以及與化石燃料相比在利用過(guò)程中的低碳特點(diǎn),使得太陽(yáng)能成為緩解21世紀(jì)發(fā)展碳中和可持續(xù)發(fā)展的最佳能源[1-3]。氫氣按重量計(jì)算能量很高,作為一種燃料可以?xún)?chǔ)存和運(yùn)輸,并且是各種工業(yè)催化過(guò)程的重要原料[4-6]。所以設(shè)計(jì)高效、壽命長(zhǎng)和可擴(kuò)展的太陽(yáng)能驅(qū)動(dòng)的氫氣生產(chǎn)過(guò)程將是非常有益的。整體水分離可以使用光催化、光電化學(xué)或光伏電解等方式進(jìn)行,這些代表了目前主要的太陽(yáng)能驅(qū)動(dòng)的氫氣生產(chǎn)技術(shù)[3,7-8]。由于光催化過(guò)程的簡(jiǎn)單性和低運(yùn)營(yíng)成本,光催化水分解是三種方法中成本效益最高的[7.9]方式。

2020年,Kazunari教授課題組研究發(fā)現(xiàn),紫外光照射活性SrTiO3可獲得表觀量子產(chǎn)率達(dá)90%以上。然而,只吸收紫外線(即λ<400 nm)的光催化劑轉(zhuǎn)換效率被限制在1.7%。因此,開(kāi)發(fā)利用吸收邊緣波長(zhǎng)大于等于500 nm的窄帶隙光催化劑的一步激發(fā)分解水的工藝非常重要。一旦獲得大約63%的恒定表觀量子產(chǎn)率,系統(tǒng)將有望達(dá)到預(yù)期5%的能量轉(zhuǎn)換效率。根據(jù)反應(yīng)過(guò)程中的激發(fā)次數(shù),光催化可分為一步激發(fā)和兩步激發(fā))模式,其中一步激發(fā)分解水利用單一的光催化劑、水和陽(yáng)光持續(xù)生產(chǎn)氫氣,反應(yīng)簡(jiǎn)單,成本低,且更適合于擴(kuò)大生產(chǎn)規(guī)模[10]。這種大規(guī)模生產(chǎn)通過(guò)運(yùn)行一個(gè)100 m2的光催化太陽(yáng)能制備氫氣的生產(chǎn)系統(tǒng)得到驗(yàn)證,該系統(tǒng)使用鋁摻雜的鈦酸鍶(SrTiO3:Al)作為光催化劑[9]實(shí)現(xiàn)了一步激發(fā)分解水。在這個(gè)系統(tǒng)中,光催化劑微粒被摻入一個(gè)面板反應(yīng)器中,作為決定整個(gè)系統(tǒng)效率和耐久性的核心部件。長(zhǎng)期以來(lái),制造對(duì)太陽(yáng)輻射有足夠活性和穩(wěn)定性的微粒光催化劑一直是該研究領(lǐng)域的一個(gè)重要方面。

1 基于SrTiO3光催化劑的研究進(jìn)展

具有過(guò)氧化物結(jié)構(gòu)的SrTiO3是1980年發(fā)現(xiàn)的第一批通過(guò)單步激發(fā)進(jìn)行水分解的光催化材料之一[11]。經(jīng)過(guò)四十年來(lái)的不懈努力,Kazunari教授課題組已經(jīng)將量子效率提高到接近1[12],開(kāi)發(fā)了幾乎具有完美活性的SrTiO3光催化劑。2009年,通過(guò)固態(tài)反應(yīng)方法制備摻入低價(jià)陽(yáng)離子的SrTiO3,如Na+(在Sr2+位點(diǎn))和Ga3+(在Ti4+位點(diǎn))。這種修飾能使SrTiO3的光催化活性提高一個(gè)數(shù)量級(jí)以上[13],促進(jìn)作用主要?dú)w因于Ti3+的密度降低。2016年,在SrCl2中摻入Al3+離子,極大地提高了分解水的活性,在360 nm處的AQY達(dá)到30%[14]。摻入Al3+改善了氧化物的結(jié)晶度,從而提高了分解水的活性。在這項(xiàng)工作之后,在SrTiO3和SrCl2的混合物中加入Al2O3納米粉末,物質(zhì)的量比為0.02∶1∶10,同時(shí)使用氧化鋁坩堝進(jìn)行煅燒以排除不利摻雜物的加入,在2018年得到效果最佳的SrTiO3:Al光催化劑[16]。在加載氧化鉻(RhCrOx)助催化劑后,在365 nm的紫外光照射下,分解水的量子產(chǎn)率高達(dá)56%。A12O3通過(guò)抑制晶粒生長(zhǎng),大大降低了光催化劑的顆粒尺寸,從幾微米降低至200～500 nm[14-15]。2020年,分析表征,發(fā)現(xiàn)SrTiO3:Al顆粒含有暴露的非等效{110}和{100}晶體面,具有不同的反應(yīng)活性。

此外,2018年Kazunari課題組研究發(fā)現(xiàn)除了標(biāo)準(zhǔn)的RhCrOx,通過(guò)光沉積和煅燒的MoOy也可以增強(qiáng)了SrTiO3:Al[16]的水分解活性。在365 nm處[16],AQY提高了20%,達(dá)到69%。Mo物種很可能改變了RhCrOx助催化劑中Rh和Cr的化學(xué)狀態(tài),以促進(jìn)氫氣的生成[16]。2020年,使用沉積工藝為SrTiO3:Al[12]開(kāi)發(fā)了一個(gè)加載Rh/Cr2O3/CoOOH的共催化劑系統(tǒng)。該工藝將Rh/Cr2O3和CoOOH共催化劑分別沉積在收集電子的{100}和收集空穴的{110}晶面上。這種技術(shù)比通過(guò)兩步光沉積法或使用共浸法加載Rh/Cr2O 提供了更好的結(jié)果,在紫外光下以更高收率制備了H2和O2,分別為3.8和1.9 mmol/h,SrTiO3:Al/Rh/Cr2O3/CoOOH的AQYs在365 nm處達(dá)到92%,在350～360 nm處達(dá)到96%。

SrTiO3:Al/Rh/Cr2O3/CoOOH的制備表明,適當(dāng)?shù)陌雽?dǎo)體和催化劑設(shè)計(jì)可以使幾乎所有的光激發(fā)電荷載流子被用于水分解反應(yīng)[17]。低密度的晶格和化學(xué)缺陷、適度的小顆粒尺寸以及各向異性面的暴露都是SrTiO3:Al作為半導(dǎo)體的關(guān)鍵特征。在合成過(guò)程中使用熔融SrCl2,改善了半導(dǎo)體顆粒的結(jié)晶度,從而減少了晶格缺陷的數(shù)量,而摻入Ti3+抑制了SrTiO3晶體中化學(xué)缺陷的形成。在SrTiO3:Al顆粒上{110}和{100}晶面的暴露是合成過(guò)程中的一個(gè)意外收獲,這一現(xiàn)象可能是SrTiO2和Al2O3在SrTiO3的重結(jié)晶過(guò)程中的協(xié)同作用造成的。不同面的各向異性電荷分離是活性Rh/Cr2O3和CoOOH共催化劑分別在電子收集面和空穴收集面的選擇性光沉積的重要前提。因此,電荷重組和不必要的氧化還原副反應(yīng)幾乎完全被抑制。

2 促進(jìn)窄帶隙光催化劑的光學(xué)性能

雖然目前還不存在展示特定光催化劑設(shè)計(jì)和制造原理的基準(zhǔn)長(zhǎng)波長(zhǎng)響應(yīng)性光催化劑,但該領(lǐng)域的研究結(jié)果為窄帶隙顆粒光催化劑分解水提供了理論依據(jù),在這一部分重點(diǎn)綜述對(duì)促進(jìn)此類(lèi)光催化劑的有效關(guān)鍵策略。

2.1 半導(dǎo)體的缺陷控制

2.1.1 前體設(shè)計(jì)和合成條件的優(yōu)化

用于生產(chǎn)半導(dǎo)體的前體材料和相關(guān)的合成條件將極大地影響材料的特性及分解水的反應(yīng)活性[18-23]。Ta3N5的合成涉及到晶體Ta2O5的長(zhǎng)期氮化,但往往會(huì)形成具有晶界的多晶,減少TaV以及陰離子缺陷[18]。在Ta3N5材料上從未實(shí)現(xiàn)過(guò)一步激發(fā)的OWS,主要由于晶體缺陷作為電荷重組中心,阻止了電荷載體的遷移[19-20]。2018年,Kazunari教授課題組采用立方KTaO3顆粒作為替代前體,15 min氮化,生產(chǎn)出單晶Ta3N5納米棒。這些納米棒通過(guò)K物種的揮發(fā)在晶格匹配的KTaO3顆粒邊緣快速而有選擇地生長(zhǎng),沒(méi)有形成晶界。當(dāng)與Rh/Cr2O3作為共催化劑結(jié)合時(shí),發(fā)現(xiàn)這種材料可以在可見(jiàn)光下促進(jìn)OWS,首次合成了光激發(fā)一步實(shí)現(xiàn)OWS的Ta3N5基光催化劑。將氮化時(shí)間延長(zhǎng)到4 h,納米棒形成了結(jié)構(gòu)缺陷。因此,隨著氮化時(shí)間從0.25 h延長(zhǎng)到4 h,OWS性能下降。優(yōu)化的Rh/Cr2O3-修飾的Ta3N5/KTaO3在模擬陽(yáng)光下 表現(xiàn)出穩(wěn)定的、化學(xué)計(jì)量的氫和氧的轉(zhuǎn)化,STH效率為0.014%,在420 nm處的AQY值為0.22%。較低的效率可以歸因于入射光利用率低,Ta3N5單晶在Ta3N5/KTaO3的比例較低。此外,另一個(gè)強(qiáng)調(diào)合成前體和合成條件重要性的例子是Zr摻雜的TaON/Ta3N5(Zr-Ta2ON/Ta3N5)光催化劑[18]。無(wú)定形水合Ta2O5(Ta2O5·3.3H2O)被制作成鉭基(氧)氮化物材料的全新前體,平均顆粒大小為15 nm。優(yōu)化材料通過(guò)對(duì)Zr浸漬的Ta2O5·3.3H2O進(jìn)行3 h氮化得到,包括偏析的Zr-TaON和Zr-Ta3N5納米粒子,其尺寸約為60 nm,沒(méi)有晶界。相比之下,使用相同工藝合成的光催化劑Ta2O5,大小約為500 nm,由微米級(jí)的多晶體顆粒組成,且具有許多晶界。當(dāng)兩者都用相同的Ru/Cr2O3/IrO2共催化劑進(jìn)行改性,消除晶界并顯著減小顆粒尺寸后,得到的Zr-TaON/Ta3N5(3 h)催化劑提供的OWS效率是后一種材料的16倍。還應(yīng)該指出,只有Zr-TaON/Ru/Cr2O3/IrO2顆粒通過(guò)一步激發(fā)積極促進(jìn)OWS,而該材料中的Zr-Ta3N5很可能是一種惰性副產(chǎn)物,消耗光子但不促進(jìn)OWS。Zr-TaON/Ta3N5的光催化OWS性能明顯受到氮化時(shí)間的影響,研究表明在持續(xù)3 h后獲得最高性能;然后隨著氮化時(shí)間延長(zhǎng)到13 h,性能將會(huì)下降。這一趨勢(shì)與該產(chǎn)品中Zr-TaON的比例和背景吸收水平相關(guān),反映了整體缺陷密度的變化[18]。

2.1.2 異價(jià)摻雜

通過(guò)異價(jià)摻雜對(duì)半導(dǎo)體材料進(jìn)行修飾,可以減少化學(xué)缺陷的濃度或促進(jìn)電荷從半導(dǎo)體轉(zhuǎn)移到修飾后的催化劑[18,21]。例如,在Zr-TaON/Ta3N5中摻入Zr4+,消除了所產(chǎn)生的鉭(氧)氮化物中Ta3+物種的形成。摻入Zr4+后,在X射線光電子能譜(XPS)數(shù)據(jù)中,沒(méi)有分配給Ta3+陽(yáng)離子的結(jié)合能23.6 eV的Ta4f7/2峰[22]。還應(yīng)注意的是,產(chǎn)生電子順磁共振信號(hào)的Ta4+,在無(wú)Zr或Zr摻雜的試樣中都沒(méi)有檢測(cè)到[23]。由于摻入Zr消除了Ta3+,導(dǎo)致光催化劑中的電荷載流子數(shù)量增加,也延長(zhǎng)了這些載流子的壽命,這一效應(yīng)被認(rèn)為是在Zr4+摻入后觀察到的OWS活性增強(qiáng)的主要原因。

2.2 雙金屬催化劑設(shè)計(jì)

開(kāi)發(fā)具有窄帶隙(1.9～2.5 eV) OWS活性光催化劑的情況下,RhCrOx或M/Cr2O3(M=Rh,Ru,Pt,Pd,Ir等)作為產(chǎn)氫共催化劑(HEC)促進(jìn)OWS反應(yīng)不可或缺。RhCrOx最初是在2015年制造CaTaO2N-[25]和LaMg1/3Ta3/2O2N-基光催化劑時(shí)使用[26-27]。此后,具有M/Cr2O3(M=Rh、Ru、Pt、Pd、Ir等)顆粒的M/Cr(III)O1.5-m(OH)2m·xH2O核殼納米結(jié)構(gòu)已被廣泛用于開(kāi)發(fā)窄帶隙OWS光催化劑。M/Cr2O3以逐步沉積的方式負(fù)載于半導(dǎo)體表面,最后通過(guò)光沉積加載Cr2O3,選擇性地覆蓋電子收集的金屬納米粒子。在這種材料中,金屬核心充當(dāng)電子收集器和HEC,而Cr外殼充當(dāng)分子篩,以防止涉及氧分子的逆反應(yīng)。

在實(shí)現(xiàn)OWS方面,氧助催化劑(OEC)并不像HEC不可或缺,但用這兩種助催化劑裝飾可以提高迄今為止開(kāi)發(fā)的大多數(shù)窄帶隙光催化劑的OWS活性。Rh/Cr2O3-修飾的Y2Ti2O5S2通常在可見(jiàn)光下產(chǎn)生H2和O2,但H2/O2的比例大大偏離了預(yù)期的隨機(jī)值,很可能是由于在Y2Ti2O5S2中的S2-離子被氧化造成的。因此,采用IrO2共同修飾催化劑減少水的氧化是必要的,從而實(shí)現(xiàn)促進(jìn)氧的循環(huán),實(shí)現(xiàn)H2和O2的制備。負(fù)載HEC和OEC的順序以及沉積方法也會(huì)對(duì)產(chǎn)品的OWS性能產(chǎn)生顯著影響。研究發(fā)現(xiàn),先用Rh/Cr2O3,然后用IrO2負(fù)載的Y2Ti2O5S2,與用IrO2,然后用Cr2O3/Rh負(fù)載的催化劑相比,分解水的效率降低30%。這種影響歸因于二氧化硫的非選擇性沉積,從而掩蓋了一部分Rh/Cr2O3共催化劑的活性位點(diǎn)。在使用基于SrTaO2N的光催化劑的OWS試驗(yàn)中,也觀察到了在HEC之前加載OEC的優(yōu)勢(shì)。此外,發(fā)現(xiàn)微波輔助的IrO2負(fù)載比使用準(zhǔn)備好的IrO2膠體的吸附方法性能更好。通過(guò)前一種方法加入的Ir物種是高度分散的,并且很容易與隨后加入的Ru合金化,形成雙金屬RulrOx納米粒子。這些納米粒子能夠捕獲電子,比單個(gè)金屬Ru或Ir納米粒子更有效地催化質(zhì)子還原[27]。研究結(jié)果表明助催化劑在促進(jìn)OWS方面的重要作用,并證實(shí)助催化劑的沉積方法和順序可以大大改變OWS的活性。

2.3 表面納米涂層催化劑

光催化劑的表面也可以用無(wú)定形納米層進(jìn)行修飾,以防止逆反應(yīng)以及光催化劑的自氧化,這一研究策略被證明是在LaMg1/3Ta3/2O2[25-27]和CaTaO2N光催化劑[24]上實(shí)現(xiàn)OWS的關(guān)鍵。LaMg1/3Ta3/2O2是一種復(fù)雜的包晶石型氧氮化物光催化劑,其吸收邊緣在600 nm。在RhCrOy-修飾LaMg1/3Ta3/2O2光催化劑顆粒表面涂上無(wú)定形的Ti2-m(OH)2m·xH2O(表示為T(mén)iOXH)氫氧化物納米層,有效地使該系統(tǒng)能夠在可見(jiàn)光下進(jìn)行光催化分解水。然而,加熱TiOXH-涂層試樣形成TiO2晶體,導(dǎo)致OWS活性喪失,表明了晶格柔性非晶態(tài)納米層的獨(dú)特作用。與單獨(dú)應(yīng)用TiOXH納米層相比,由TiOXH和SiOXH組成的雙重涂層(即TiOXH在SiOXH-涂層樣品上的光沉積)增強(qiáng)了光催化活性。涂上無(wú)定形的TiOXH或TiOXH/SiOXH納米層實(shí)現(xiàn)了氧氣從材料的內(nèi)部遷移到外部,反方向的滲透是不可能的。因此,氧分子無(wú)法移動(dòng)到還原位點(diǎn),從而使逆反應(yīng)受到抑制,OWS活性增加。但是TiOXH/SiOXH/RhCrO/LaMg1/3Ta3/2O2N光催化劑在440 nm時(shí)的AQY值僅為0.03%。因此,需要進(jìn)一步提高LaMg1/3Ta3/2O2N的質(zhì)量,同時(shí)開(kāi)發(fā)出一種改良的光沉積方法,用于涂覆無(wú)定形SiOXH和MOXH(M=Ti、Zr、Nb或Ta)納米層。

3 開(kāi)發(fā)窄帶隙顆粒光催化劑的必要性、目標(biāo)和當(dāng)前現(xiàn)狀

多年來(lái)的研究工作已經(jīng)開(kāi)發(fā)了越來(lái)越多的可見(jiàn)光催化劑,其光吸收邊緣等于或長(zhǎng)于500 nm。這些材料已被證明能夠通過(guò)一步光激發(fā)將水分離成氫和氧。除了陽(yáng)離子摻雜的金屬氧化物和有機(jī)碘化物晶體材料外,大多數(shù)光催化劑都是在實(shí)驗(yàn)室里開(kāi)發(fā)研究。這些經(jīng)過(guò)修飾的納米結(jié)構(gòu)材料可以在650 nm條件下實(shí)現(xiàn)光催化,其中包括TaON,CaTa-O2N,LaMg1/3Ta3/2O2N,Ta3N5,SrTaO2N,以及BaTaO2N和Y2Ti2O5S2。這些光催化劑在OWS期間對(duì)420 nm的照射量子產(chǎn)率仍然低于1%,具有挑戰(zhàn)性的研究領(lǐng)域仍需要進(jìn)一步的進(jìn)展。

4 現(xiàn)有窄帶隙光催化劑設(shè)計(jì)的不足之處

盡管以前通過(guò)對(duì)立方KTaO3顆粒進(jìn)行氮化處理獲得了納米級(jí)單晶Ta3N5納米棒,但在所得到的Ta3N5/KTaO3中,所需產(chǎn)品Ta3N5的比例僅為1.4%。其他長(zhǎng)波長(zhǎng)響應(yīng)的氧氮化物和氧硫化物半導(dǎo)體以前也被開(kāi)發(fā)過(guò),但沒(méi)有像SrTiO3:Al那樣表現(xiàn)出各向異性晶面暴露的單晶納米顆粒。例如Y2Ti2O5S2顆粒過(guò)大,會(huì)導(dǎo)致電荷載流子必須經(jīng)過(guò)長(zhǎng)距離遷移才能到達(dá)表面活性點(diǎn)[31]。不規(guī)則形狀的Zr-TaON/Ta3N5[10]、CaTaO2N[25]和LaMg1/3Ta2/3O2N[26-27]顆粒的尺寸要小得多,但這些材料的結(jié)晶和形態(tài)需要大大改進(jìn)。此外,SrTiO3:Al最重要各向異性面,目前還沒(méi)有在其他窄帶隙光催化劑中得到證實(shí)。此外,在大多數(shù)現(xiàn)有的體系中,HEC和OEC使用浸漬或吸附方法在相對(duì)高的濃度下非選擇性沉積。盡管在以前的工作中,對(duì)助催化劑的裝載方法和密度進(jìn)行了優(yōu)化,以使光催化系統(tǒng)能夠充分利用隨機(jī)分散的活性位點(diǎn),但在活性位點(diǎn)和助催化劑的位置之間不可避免地會(huì)出現(xiàn)不匹配。這種不匹配將導(dǎo)致嚴(yán)重的電荷重組,大大限制了OWS的性能。這種情況是半導(dǎo)體材料非最佳設(shè)計(jì)的結(jié)果,特別是因?yàn)闆](méi)有基于各向異性面的空間電荷分離。不幸的是,由于在通常需要的苛刻合成條件下監(jiān)測(cè)晶體的生長(zhǎng)非常困難,在(氧)氮化物或氧硫化物半導(dǎo)體上設(shè)計(jì)暴露晶面的方法還沒(méi)有被設(shè)計(jì)出來(lái)。這可能是制造具有高AQYs的OWS光催化劑的最大障礙。期望在不久的將來(lái),將熔鹽輔助合成策略與前驅(qū)體篩選以及異價(jià)摻雜相結(jié)合,提供一種理想的長(zhǎng)波長(zhǎng)響應(yīng)性半導(dǎo)體材料。

5 結(jié)論和展望

使用提供足夠量子產(chǎn)率的窄帶隙光催化劑實(shí)現(xiàn)分解水制氫,是一種簡(jiǎn)單而直接的太陽(yáng)能生產(chǎn)氫氣的方法,在未來(lái)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)具有廣闊的應(yīng)用前景。基于此,科研工作者不斷開(kāi)發(fā)新的光催化劑,通過(guò)一步光激發(fā)在高達(dá)500～650 nm的波長(zhǎng)下分解水。但是提高量子轉(zhuǎn)化效率,提升光催化劑的催化活性,獲得具有經(jīng)濟(jì)競(jìng)爭(zhēng)力的無(wú)機(jī)金屬催化劑仍然是現(xiàn)階段面臨的重要挑戰(zhàn)。