魏千禧,于嬌嬌,李紅霞,柳櫻華

(1.蘭州石化職業(yè)技術(shù)大學(xué) 石油化學(xué)工程學(xué)院,甘肅 蘭州 730060;2.萬華化學(xué)集團(tuán)股份有限公司生產(chǎn)質(zhì)檢中心煙臺質(zhì)檢, 山東 煙臺 264002;3.蘭州石化公司質(zhì)檢部,甘肅 蘭州 730060)

黨參,桔?？贫嗄晟荼局参?是中國傳統(tǒng)的藥食兩用補(bǔ)益中藥,具有健脾益肺、養(yǎng)血生津的功效[1],《本草綱目拾遺》說“黨參功用,可代人參”[2],足見其藥用價(jià)值。藥理學(xué)者研究發(fā)現(xiàn),黨參不僅能調(diào)節(jié)機(jī)體免疫力,還具有抗疲勞、抗氧化、抗炎、抗腫瘤等功能[3-5]。

黨參在中國各地有大量栽培,主要產(chǎn)地有甘肅、青海、四川、寧夏、西藏、云南、陜西、山西、河南、河北、東北及內(nèi)蒙古等地區(qū)?，F(xiàn)行版《中國藥典》[1]僅對黨參的性狀、鑒別、水分和浸出物檢查項(xiàng)做了規(guī)定,這些檢測項(xiàng)不能體現(xiàn)出黨參關(guān)鍵成分含量上面的差異,從而無法真正判斷黨參的質(zhì)量。近幾十年來,國內(nèi)外學(xué)者在黨參質(zhì)量分析方法方面進(jìn)行了深入的研究[6],現(xiàn)對黨參相關(guān)指標(biāo)的質(zhì)量分析方法的研究進(jìn)展進(jìn)行綜述,為合理、全面評價(jià)黨參質(zhì)量提供參考依據(jù)。

1 HPLC在黨參質(zhì)量分析中的應(yīng)用

張小婷等[7]通過HPLC測定黨參中紫丁香苷、黨參苷Ⅰ、黨參炔苷、蒼術(shù)內(nèi)酯Ⅲ4個(gè)成分含量,通過單因素方差分析及化學(xué)計(jì)量學(xué)分析結(jié)果發(fā)現(xiàn)不同基原、規(guī)格黨參中4個(gè)成分的含量存在差異,這四個(gè)指標(biāo)可作黨參質(zhì)量評價(jià)的標(biāo)志物,以區(qū)分和比較不同基原、不同規(guī)格的黨參。陳娟[8]等采用高效液相色譜建立了黨參中紫丁香苷、黨參炔苷和蒼術(shù)內(nèi)酯Ⅲ三個(gè)指標(biāo)性成分含量的分析方法。該方法回收率高,分離效果和重復(fù)性良好,可用于黨參藥材的質(zhì)量控制。劉付松[9]等采用高效液相色譜法(HPLC),建立了能同時(shí)測定黨參藥材中蒼術(shù)內(nèi)酯Ⅰ、蒼術(shù)內(nèi)酯Ⅱ、蒼術(shù)內(nèi)酯Ⅲ、黨參炔苷和丁香苷含量的方法,該方法操作簡單、靈敏度高、重復(fù)性好且結(jié)果準(zhǔn)確,可用于比較不同品種及采收期黨參藥材中這5種指標(biāo)性成分的含量。張璐[10]等采用柱前衍生化-高效液相色譜法,建立了同時(shí)測定黨參多糖中葡萄糖醛酸、甘露糖、核糖、葡萄糖、鼠李糖、半乳糖、半乳糖醛酸和阿拉伯糖等8種單糖組分及其含量的方法。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,該方法穩(wěn)定可靠,具有較高的平行性和準(zhǔn)確性,適用于黨參多糖的分析和含量測定。呂立銘[11]等建立了熟黨參中 5-羥甲基糠醛含量的測定方法, 該方法操作簡便,結(jié)果穩(wěn)定可靠,為黨參的炮制方法研究提供了理論依據(jù)。陽文武[12]等建立了炒黨參中苯并[a]蒽、、苯并[b]熒蒽和苯并[a]芘 4 種多環(huán)芳烴含量同時(shí)測定的方法,該方法運(yùn)用高效液相色譜熒光法(HPLC-FLD)進(jìn)行測定,具有靈敏度高、準(zhǔn)確度好、操作簡便等優(yōu)點(diǎn)。

黃娜娜[3]等對 41 批次來源于多個(gè)產(chǎn)地的黨參藥材分析,構(gòu)建 HPLC指紋圖譜,并建立了通過指紋圖譜、聚類分析、主成分分析及偏最小二乘法判別分析等方法相結(jié)合的全面的評價(jià)黨參的質(zhì)量的分析方法。張惠琴[13]等通過收集不同產(chǎn)地28批黨參藥材,制備黨參標(biāo)準(zhǔn)湯劑,并考察其出膏率、黨參炔苷和黨參多糖含量,建立了HPLC指紋圖譜,為黨參藥材及其相關(guān)制劑的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)建立提供了參考依據(jù)。

王華玲等[14]建立了高效液相色譜一測多評法同時(shí)分析歸芪補(bǔ)血口服液中黨參炔苷、紫丁香苷、芒柄花苷、毛蕊異黃酮葡萄糖苷、9,10-二甲氧基紫檀烷-3-O-β-D-葡萄糖苷、去氫茯苓酸、去氫土莫酸和茯苓酸含量的分析方法,為歸芪補(bǔ)血口服液現(xiàn)有質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)評價(jià)提供了重要補(bǔ)充。張小折[15]等建立了高效液相色譜測定健脾補(bǔ)血片中黨參炔苷、丁香苷、去氫土莫酸和茯苓酸等四種成分含量的分析方法,該方法結(jié)果準(zhǔn)確,能為健脾補(bǔ)血片主要成分的質(zhì)量控制提供參考。黃娜娜[16]等對多批不同廠家和來源的生脈飲(黨參方)制劑進(jìn)行分析,建立了生脈飲(黨參方)HPLC指紋圖譜,并結(jié)合主成分分析、聚類分析與偏最小二乘法判別分析等方法對生脈飲(黨參方)質(zhì)量進(jìn)行評價(jià)。該研究可以為生脈飲(黨參方)制劑質(zhì)量控制及評價(jià)提供參考依據(jù)。

2 GC-MS在黨參質(zhì)量分析中的應(yīng)用

張樂[17]等通過GC-MS,采用外標(biāo)法,建立了黨參藥材中聯(lián)苯菊酯、甲氰菊酯和氯氟氰菊酯3種擬除蟲菊酯類農(nóng)藥殘留量的檢測方法。該方法具有定性定量準(zhǔn)確、靈敏度高、操作快捷等特點(diǎn),可用于黨參中3種擬除蟲菊酯類農(nóng)藥殘留的同時(shí)檢測。張平[18]等采用氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)聯(lián)用法,建立了黨參中21種農(nóng)藥殘留的檢測方法。該測定方法符合黨參農(nóng)藥多殘留同時(shí)測定的技術(shù)要求,可為黨參農(nóng)藥殘留限度標(biāo)準(zhǔn)的制定提供參考依據(jù)。杜清[19]等建立了明黨參揮發(fā)油成分的GC-MS指紋圖譜,該方法準(zhǔn)確性高,重復(fù)性好,可用于明黨參的質(zhì)量控制。王興寧[20]等先采用加速溶劑萃取儀(ASE)萃取黨參中有機(jī)磷農(nóng)藥殘留,再用凝膠色譜結(jié)合基質(zhì)固相分散凈化,最后利用氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法對有機(jī)磷目標(biāo)化合物進(jìn)行定性、定量分析,建立了基于氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)聯(lián)用法的黨參38種有機(jī)磷農(nóng)藥殘留測定方法,為黨參樣品中有機(jī)磷農(nóng)藥的日常檢測提供了參考依據(jù)。李家宇[21]等采用震蕩提取法對黨參、素花黨參和川黨參中的游離糖成分進(jìn)行提取,經(jīng)乙?；?再利用氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)聯(lián)用法對游離糖成分進(jìn)行定性及定量分析。該方法準(zhǔn)確穩(wěn)定,重復(fù)性好,可為黨參品質(zhì)分析提供一定科學(xué)依據(jù)。鄭承志[22]等采用氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法對黨參中的萘丙酰草胺殘余量進(jìn)行了分析,該方法精度好,回收率達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn),可以對藥材中的萘丙酰草胺殘余量進(jìn)行有效測定。

3 ICP-MS在黨參質(zhì)量分析中的應(yīng)用

陽文武[23]等采用微波消解黨參樣品,然后利用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀( ICP-MS)測定樣品中殘留的重金屬鉛(Pb)、汞(Hg)、砷 (As)、鎘(Cd)、銅(Cu)、鋅(Zn)、鉻(Cr)的含量,最后采用單項(xiàng)指數(shù)法和內(nèi)梅羅綜合指數(shù)法評價(jià)黨參中重金屬及有害元素的污染水平,該方法靈敏度高、重復(fù)性好、測定快速準(zhǔn)確,可為黨參中重金屬類有害污染物的限量標(biāo)準(zhǔn)的制訂提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)。左甜甜[24]等對黨參藥材進(jìn)行微波消解處理,采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法對黨參藥材中41種元素的含量進(jìn)行測定,并對其中的Al、As、Cu、Pb、Mn、Ni、Cd等毒性元素進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)評估,為黨參的質(zhì)量監(jiān)測提供了科學(xué)依據(jù)。王亞飛[25]等研究了黨參中無機(jī)元素與黨參產(chǎn)地的相關(guān)性。他們對47批黨參樣品微波消解后,使用電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)測定這些黨參樣品中37種無機(jī)元素的含量,并對所有無機(jī)元素含量進(jìn)行聚類分析、主成分分析以及偏最小二乘判別。研究發(fā)現(xiàn)錳、鋇、鍶元素可作為差異標(biāo)志元素來區(qū)分黨參產(chǎn)地,該研究表明通過多元素含量的化學(xué)計(jì)量學(xué)方法來分析黨參藥材的產(chǎn)地是可行的。王志雄[26]等分別采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法與石墨爐原子吸收光譜法對根莖類中藥中的鉛(Pb)、鎳(Ni)、鎘(Cd)、銅(Cu)、鋇(Ba)、鉻(Cr)等六種重金屬元素的含量進(jìn)行測定,并對實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行對比分析。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,ICP-MS和GFAAS均能有效測定這六種重金屬的含量,但在方法的檢出限、測定的精密度,以及實(shí)驗(yàn)效率方面,電感耦合等離子體質(zhì)譜法比石墨爐原子吸收光譜法更有優(yōu)勢?？椎さ27]等采用電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法測定黨參中銅(Cu)、鉻(Cr)、鉛(Pb)、砷(As)、鎘(Cd)和汞(Hg)的含量,然后利用靶標(biāo)危害系數(shù)法與致癌風(fēng)險(xiǎn)值評估了其非致癌與致癌的風(fēng)險(xiǎn)等級,為建立藥材的重金屬及有害元素質(zhì)量控制方法提供技術(shù)參考。

4 其他分析方法在黨參質(zhì)量分析中的應(yīng)用

楊泳琳[28]通過近紅外漫反射技術(shù)和化學(xué)計(jì)量學(xué)相結(jié)合的方法,建立了黨參中藥材細(xì)粉的合格性測試模型,該模型能夠?qū)h參細(xì)粉及其劣質(zhì)品、偽品、混偽品等進(jìn)行快速識別,識別率可以達(dá)到100.0%,為黨參細(xì)粉的質(zhì)量控制,提供一種新的評價(jià)依據(jù)。張建勛[29]收集了10個(gè)批次不同產(chǎn)地的黨參藥材,對黨參藥材先進(jìn)行、提純、干燥和粉碎處理后,利用紅外光譜儀中進(jìn)行檢測與鑒別。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)黨參的產(chǎn)地和品種不同,紅外光譜圖中他們的化學(xué)成分也有很大的區(qū)別。因此利用紅外光譜法檢測,然后用二階導(dǎo)數(shù)對譜圖峰的變化規(guī)律進(jìn)行明確的分析,來快速分析黨參藥材的產(chǎn)地是可行的。鄭慧慧[30]等對巫山廟宇黨參地上部分中有效成分進(jìn)行了分析,通過高效液相色譜法檢測其黨參炔苷的含量;通過苯酚-硫酸比色法檢測其黨參多糖的含量;通過紫外-可見分光光度法檢測其黨參總皂苷的含量,為巫山廟宇黨參地上部分的開發(fā)利用提供參考依據(jù)。陸廷祥[31]等采用紫外-可見分光光度法(UV-Vis)測定不同采收期黨參中的總多糖、總黃酮含量,研究發(fā)現(xiàn)黨參中總多糖和總黃酮的含量在一定范圍內(nèi)與吸光度呈線性關(guān)系,通過比較不同采收期黨參中的有效成分含量,可以確定土黨參最佳采收期。劉薇[32]等運(yùn)用分光光度法對潞黨參中總黃酮提取物的含量進(jìn)行了測定,實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),蘆丁含量在7.96～47.76 μg/mL范圍內(nèi),該方法具有較好的線性、穩(wěn)定性和精密度。蘇錦松[33]等采用柱色譜法從黨參中分離得到11個(gè)化合物,利用核磁共振、質(zhì)譜等方法解析化合物結(jié)構(gòu)。目的:研究云南高海拔地區(qū)產(chǎn)黨參(臭參)的化學(xué)成分,其中7個(gè)化合物為首次從黨參中分離得到。

5 小結(jié)

目前,國內(nèi)對黨參質(zhì)量分析方面的研究較為充足。目前主要通過高效液相色譜法分析黨參中的主要活性成分,如紫丁香苷、黨參苷Ⅰ、黨參炔苷、蒼術(shù)內(nèi)酯Ⅲ、蒼術(shù)內(nèi)酯Ⅰ、蒼術(shù)內(nèi)酯Ⅱ、多糖等;通過氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)聯(lián)用法測定黨參藥材中的農(nóng)藥殘余量,如擬除蟲菊酯類、有機(jī)磷農(nóng)藥等;通過電感耦合等離子體質(zhì)譜法( ICP-MS)測定黨參中重金屬及有害元素的污染水平,如銅、鉻、鉛、砷、鎘、汞等;通過紫外-可見分光光度法、紅外光譜法、核磁共振等分析技術(shù),可以測定黨參中的部分活性成分,鑒定黨參的品質(zhì)、區(qū)分真假,解析黨參提取物的化合物結(jié)構(gòu)等。黨參作為傳統(tǒng)藥食兩用的補(bǔ)益藥,在臨床和生活中有廣泛應(yīng)用?，F(xiàn)有黨參質(zhì)量控制標(biāo)準(zhǔn)中的檢測項(xiàng)無法全面、系統(tǒng)、準(zhǔn)確地反映出黨參活性指標(biāo)、農(nóng)殘含量和重金屬及有害物質(zhì)指標(biāo)。本文重點(diǎn)對近幾年黨參的質(zhì)量分析方法相關(guān)研究進(jìn)行歸納總結(jié),以期為建立系統(tǒng)、準(zhǔn)確、高效的黨參質(zhì)量控制標(biāo)準(zhǔn)提供依據(jù),為中藥材的加工生產(chǎn)提供技術(shù)參考。