何智穎,袁君帆,花 超,潘浩宇,祝瑞杰,曹亦俊,2,李 猛,2

(1.鄭州大學(xué) 化工學(xué)院,河南 鄭州 450001;2.鄭州大學(xué) 關(guān)鍵金屬河南實(shí)驗(yàn)室,河南 鄭州 450001)

近年來(lái),隨著有色金屬礦產(chǎn)資源的開(kāi)發(fā)及有色金屬的冶煉,產(chǎn)生了大量含砷廢水,其中的砷主要以無(wú)機(jī)砷和有機(jī)砷形式存在。含砷有機(jī)物毒性相對(duì)較弱,而含砷無(wú)機(jī)物較穩(wěn)定、不易分解、具有一定毒性,其中,砷氧化物及砷酸鹽毒性相對(duì)較大[1-3]。含砷廢水經(jīng)過(guò)生態(tài)循環(huán)累計(jì)會(huì)對(duì)環(huán)境和人體造成危害,因此,采取有效方法去除廢水中的砷具有重要意義。目前,從含砷廢水中去除砷的方法主要有吸附法、電絮凝法、化學(xué)沉淀法、生物法和電化學(xué)高級(jí)氧化法[4-6]。本文綜述了上述除砷方法的研究進(jìn)展,并總結(jié)了各種方法的優(yōu)缺點(diǎn)。

1 含砷廢水概述

砷大多以硫化物的形式夾雜在金、銅、鉛、鋅、錫、鎳、鈷礦中。目前,含砷金屬礦的開(kāi)采冶煉是含砷廢水的主要來(lái)源[7],其中,鉛、鋅冶煉企業(yè)產(chǎn)生的含砷廢水量最大,鉛、鋅冶煉含砷廢水中砷質(zhì)量濃度分別在0.5～20、1～6 g/L范圍內(nèi)[8]。此外,農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中各種農(nóng)藥、含砷肥料、工業(yè)泥污的使用,以及污水灌溉等過(guò)程也會(huì)產(chǎn)生一些含砷廢水[9],這些含砷廢水進(jìn)入土壤中可能影響植物生長(zhǎng)。

2 含砷廢水除砷工藝

2.1 吸附法

吸附法是通過(guò)吸附劑對(duì)砷的較強(qiáng)親和力,把含砷廢水中砷離子吸附在吸附劑表面,以實(shí)現(xiàn)富集除砷[10]。該法主要用于處理砷質(zhì)量濃度小于0.5 mg/L的含砷廢水,通常選擇表面積較大、吸附性能較強(qiáng)且不易溶解的材料作為吸附劑。常用的吸附劑有氧化鋁、活性炭、樹(shù)脂及復(fù)合材料等:氧化鋁比表面積較大,吸附基團(tuán)較多,對(duì)砷的吸附能力較強(qiáng);活性炭具有較多的孔隙結(jié)構(gòu),比表面積大,對(duì)砷的吸附性能較好;樹(shù)脂是利用離子交換及配合反應(yīng)除砷;復(fù)合材料是通過(guò)多種吸附物質(zhì)協(xié)同吸附除砷。

近些年,有關(guān)除砷吸附材料的改進(jìn)研究較多。沈舒雨[11]研究了用離子交換樹(shù)脂及多孔Ti3SiC2氧化衍生物從強(qiáng)酸水體中吸附除砷。結(jié)果表明:多孔Ti3SiC2氧化衍生物在強(qiáng)酸水體中經(jīng)過(guò)水熱處理得到的不同晶型TiO2對(duì)砷吸附能力較弱,經(jīng)過(guò)NaOH處理后性能有所提高。Wei Y.F.等[12]研究了將過(guò)氧單硫酸鹽(PMS)和CuFe2O4相結(jié)合去除砷。結(jié)果表明:與CuFe2O4相比,CuFe2O4/PMS非勻相吸附材料對(duì)砷親和力和吸附能力都更強(qiáng);CuFe2O4/PMS對(duì)砷的吸附量可達(dá)63.9 mg/g,遠(yuǎn)高于CuFe2O4對(duì)砷的吸附量(As(Ⅲ)、As(Ⅴ)分別為36.9、45.4 mg/g)。崔智慧[13]以氧化石墨烯為基體合成磁性納米氧化石墨烯,并將其負(fù)載在砂子上合成新型吸附劑,研究在酸性條件下吸附五價(jià)砷。結(jié)果表明:新型吸附劑對(duì)砷的平均吸附量是氧化石墨烯負(fù)載砂子的100倍,是純砂子的20倍。Ploychompoo等[14]利用水熱浸漬還原氧化石墨烯(rGO)和采用涂覆雙鈉石型氧化錳(δ-MnO2)的鐵基金屬(拉瓦錫研究所材料:MIL-100(鐵))有機(jī)框架合成了功能化三元復(fù)合材料(MIL-100(Fe)/rGO/δ-MnO2),并用于去除廢水中的砷。結(jié)果表明:As(Ⅲ)和As(Ⅴ)分別在40 min和120 min內(nèi)達(dá)到吸附平衡,吸附后廢水中砷質(zhì)量濃度降至5 mg/L;適宜條件下,As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的最大吸附量分別為192.67 mg/g和162.07 mg/g;此外,該吸附劑在pH為2～9內(nèi)穩(wěn)定性較高,飽和吸附劑吸附—脫附循環(huán)5次以上可實(shí)現(xiàn)完全再生。

吸附法具有低成本、操作簡(jiǎn)單、吸附量大、吸附平衡濃度低、吸附劑可再生等優(yōu)點(diǎn),但吸附材料循環(huán)使用有一定困難,吸附率受其他共存離子干擾較大。

2.2 電絮凝法

電絮凝法是在外加電場(chǎng)的作用下溶解金屬電極,金屬陽(yáng)離子在水中聚合形成具有吸附能力的物質(zhì),對(duì)砷進(jìn)行吸附絮凝,從而降解去除。常用的金屬電極為鐵和鋁。

Zeliha等[15]研究了鐵電極電凝聚法除砷,結(jié)果表明:在溶液初始pH=4、電流密度0.54 mA/cm2、攪拌速度150 r/min的最優(yōu)條件下電解30 min,砷去除率可達(dá)99.50%。Li S.D.等[16]通過(guò)優(yōu)化硫酸鹽氯化物或硫酸鹽-碳酸氫鹽二元鹽水(氯化物或碳酸氫鹽作為抗衡離子)中的硫酸鹽當(dāng)量分?jǐn)?shù)(0.97或0.875),在長(zhǎng)期耗竭—再生循環(huán)操作期間,采用標(biāo)準(zhǔn)陰離子交換樹(shù)脂(AER)柱工藝去除含砷溶液(ρ(As)=110 μg/L)中痕量砷。結(jié)果表明:通過(guò)鋁/鐵基化學(xué)混凝或電凝聚工藝均可從富砷的硫酸氯化物或硫酸碳酸氫鹽廢水中選擇性去除砷;采用鐵基電凝聚(電極間距離9 cm,0.50 mA/cm2,15 min)和硫酸鹽氯化物二元鹽水,砷去除率接近100%,去除效果最佳。

司艷曉等[17]針對(duì)傳統(tǒng)電絮凝所存在的曝氣增氧、電極反應(yīng)能耗高等關(guān)鍵問(wèn)題,研究開(kāi)發(fā)了空氣陰極,并與鐵陽(yáng)極組成電化學(xué)氧化—絮凝協(xié)同除砷系統(tǒng),對(duì)比了相同電壓下新型電化學(xué)氧化—絮凝系統(tǒng)與傳統(tǒng)電絮凝系統(tǒng)在砷去除效率、能耗上的差異。結(jié)果表明:電壓相同時(shí),空氣陰極電絮凝系統(tǒng)的電流密度較傳統(tǒng)電絮凝系統(tǒng)要高得多;電壓為2.0 V時(shí),空氣陰極電絮凝系統(tǒng)對(duì)As(Ⅲ)與總砷的去除反應(yīng)速率常數(shù)約為曝氣電絮凝系統(tǒng)的3倍;空氣陰極電絮凝無(wú)需曝氣,與曝氣電絮凝相比,可節(jié)省50%的電極反應(yīng)能耗和74%的總能耗。

電絮凝法設(shè)備簡(jiǎn)單易操作,砷去除效率高,不易造成環(huán)境污染;但電溶解性陽(yáng)極材料消耗極大,運(yùn)行成本較高。

2.3 化學(xué)沉淀法

化學(xué)沉淀法是通過(guò)加入沉淀劑,使廢水中的砷與沉淀劑中的金屬離子形成難溶沉淀物,以達(dá)到除砷的目的[18-19]。砷酸鹽溶解度低,而亞砷酸鹽溶解度較高,因此,通常需將As(Ⅲ)氧化成As(Ⅴ)后再進(jìn)行化學(xué)沉淀。

陳小鳳等[20]研究了不同低溶解度砷酸鹽,包括砷酸鈣(Ca-As鹽)、臭蔥石(FeAsO4·2H2O)、砷鋁石(AlAsO4·2H2O),以及含砷明礬石族礦物(砷黃鉀鐵礬(KFe3(SO4)2-x(AsO4)x(OH)6)、砷鈉明礬石(NaAl3(SO4)2-x(AsO4)x(OH)6)的砷浸出特性。結(jié)果表明:用砷鈉明礬石固溶體除砷具有很好的中長(zhǎng)期穩(wěn)定性,pH在5～8內(nèi),砷鈉明礬石固溶體的砷質(zhì)量濃度為0.01～0.1 mg/L,遠(yuǎn)低于低溶解度砷酸鹽(砷酸鈣、臭蔥石、砷鋁石)的砷質(zhì)量濃度(5 mg/L);用砷鈉明礬石固溶體固砷可有效去除廢水中的砷。應(yīng)國(guó)民[21]研究了用兩段石灰中和—洗滌—絮凝沉淀工藝和硫化沉淀工藝去除污酸中的砷。結(jié)果表明:兩段中和后,酸溶液中砷質(zhì)量濃度由13.69 g/L降至360 mg/L;在S/As物質(zhì)的量比為4.5∶1、反應(yīng)時(shí)間1 h、溫度50 ℃條件下,硫化沉淀工藝對(duì)砷的去除率達(dá)79.30%。Dungkaew等[22]研究了在誘導(dǎo)砷酸鹽結(jié)合磷酸鈣羥基磷灰石(Ca(P/As)HAp)形成的條件下去除廢水中的砷。結(jié)果表明:砷酸鹽能在Ca(P/As)HAp宿主材料形成時(shí)替代一部分磷酸鹽,砷去除率高達(dá)99%;較高的Ca/(P+As)和P/As物質(zhì)的量比對(duì)除砷有積極影響,但初始陰離子溶液pH(砷形態(tài)形成的關(guān)鍵參數(shù))對(duì)砷去除影響甚微。

化學(xué)沉淀法脫砷投資少、操作簡(jiǎn)單,但需妥善處理沉淀物,否則會(huì)造成嚴(yán)重的二次污染,深度脫砷也較為困難。

2.4 生物法

生物法除砷主要包括微生物氧化法及植物修復(fù)法等[23],可用于除砷的微生物包括細(xì)菌、真菌及藻菌共生體等[24]。生物法是利用微生物、沉水植物等生物對(duì)砷進(jìn)行吸附、積累和轉(zhuǎn)化,進(jìn)而降低廢水中砷的濃度[25]。與化學(xué)法相比,生物法無(wú)需添加化學(xué)藥劑,且作用時(shí)間長(zhǎng)、經(jīng)濟(jì)環(huán)保。

Takeuchi等[26]研究發(fā)現(xiàn)M.communis菌株在砷質(zhì)量濃度達(dá)5 mg/L的培養(yǎng)基中,砷積累可達(dá)2 290 mg/kg,是砷污染水生物修復(fù)的潛在候選菌。黃雄英[27]研究發(fā)現(xiàn)黃青霉菌在溶液pH=5、菌體投放量2.1 g/L條件下反應(yīng)96 min,As(Ⅲ)去除率達(dá)34.3%。郭盾[28]研究了庫(kù)克菌、變形菌和芽孢桿菌等的耐砷性能,通過(guò)外加砷源篩選出的高耐砷菌的除砷效果,結(jié)果表明:高耐砷菌對(duì)As(Ⅲ)具有很高的耐受性,除砷效果較好。Abdur等[29]研究了As(Ⅲ)和Fe(Ⅱ)的生物氧化,通過(guò)批量試驗(yàn)評(píng)估Fe氧化細(xì)菌(Leptothrixspp.)對(duì)As(Ⅲ)的氧化效果,并用椰子殼支撐介質(zhì)的固定床下流生物柱,考察了水中As(Ⅲ)和Fe(Ⅱ)的聯(lián)合去除效果。結(jié)果表明:氧化和共沉淀過(guò)程可將As(Ⅲ)質(zhì)量濃度從500 μg/L降至10 μg/L以下,水力停留時(shí)間為120 min。

潘義宏等[30]研究了用沉水植物處理含砷廢水。金魚(yú)藻、黑藻、小眼子菜、八藥水篩分別富集砷后,每種植物體內(nèi)砷質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為(150±7.3)、(179±35)、(92±31)、(265±21)mg/kg,這4種沉水植物對(duì)砷富集能力較強(qiáng)。陳國(guó)梁等[31]研究了用苦草富集廢水中的砷,結(jié)果表明,苦草對(duì)砷有較好的富集效果:3 d內(nèi)砷富集系數(shù)即可達(dá)較大值;第14 d砷質(zhì)量濃度可降至2 mg/L,砷富集系數(shù)超過(guò)200。

生物法具有成本低廉、環(huán)境友好、修復(fù)效果明顯等優(yōu)點(diǎn),應(yīng)用廣泛[32-33]。植物修復(fù)要求所選植物對(duì)重金屬有較高的耐受性,具有分布廣泛、易于獲取及生命力頑強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn);微生物對(duì)外界環(huán)境的要求較為嚴(yán)格,導(dǎo)致其實(shí)際應(yīng)用受到制約。

2.5 電化學(xué)高級(jí)氧化法

電化學(xué)高級(jí)氧化技術(shù)是近年來(lái)發(fā)展較迅速的高級(jí)氧化技術(shù)之一,可產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化能力的H2O2、羥基自由基、活性氯等強(qiáng)氧化性物種。采用該法處理含砷廢水時(shí),As(Ⅲ)可被羥基自由基氧化為低毒性的As(Ⅴ),進(jìn)而實(shí)現(xiàn)砷的高效轉(zhuǎn)化。該法主要分為陽(yáng)極氧化法、電芬頓氧化法及類芬頓法等[34-36]。

Xue Y.D.等[37]采用水熱法合成碳基MoS2超薄納米薄片,制備改性碳?xì)蛛姌O,并將其用作雙電子氧化還原反應(yīng)陰極,氧化去除堿性介質(zhì)中的As(Ⅲ)。結(jié)果表明:MoS2中含有豐富的Mo—O鍵,使雙電子氧化還原反應(yīng)催化性能、導(dǎo)電性和親水性明顯增強(qiáng);MoS2修飾電極在電氧化過(guò)程中具有良好的穩(wěn)定性,As(Ⅲ)氧化轉(zhuǎn)化率可達(dá)99.8%。Luo Y.等[38]研究了電化學(xué)法去除高砷粉煤灰中的砷。通過(guò)納米級(jí)MoS2/rGO與聚四氟乙烯制備改性復(fù)合陰極,利用溶解氧和氣態(tài)氧進(jìn)行雙電子氧還原反應(yīng),協(xié)同氧化去除高砷粉煤灰溶液中的As(Ⅲ)和Cr(Ⅲ)。結(jié)果表明:改性陰極具有較高的催化活性,在電流密度8.41 mA/cm2、啟動(dòng)電位-0.53 V條件下,135 min后砷去除率為96.1%。朱昱還[39]研究了氧化石墨烯負(fù)載硫化納米零價(jià)鐵(S-nZVI@GO)去除土壤淋洗液中As(Ⅲ),結(jié)果表明:溶液中的分子氧對(duì)S-nZVI@GO去除As(Ⅲ)有顯著影響,有氧條件下砷最大吸附量高達(dá)444.68 mg/g、砷去除率為91.2%,遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于無(wú)氧條件砷去除率(44.79%)。Li M.等[40]通過(guò)添加炭黑和聚四氟乙烯乳液對(duì)碳?xì)株帢O進(jìn)行改性,通過(guò)電化學(xué)高級(jí)氧化法去除廢水中的砷。結(jié)果表明:在NaOH質(zhì)量濃度75 g/L、溫度25 ℃條件下反應(yīng)90 min,砷去除率可達(dá)98.4%,明顯高于堿浸出工藝的砷去除率(80.69%)。

Lan H.C.等[41]采用靜電紡絲方法制備FeCx/N摻雜碳纖維復(fù)合材料(FeCx/NCNFs),并用作電芬頓法降解二甲基砷酸鹽(DMA)的催化劑和As(Ⅴ)吸附劑,結(jié)果表明:DMA可被FeCx/NCNFs氧化成As(Ⅴ),反應(yīng)360 min后,DMA降解率達(dá)96%;最佳試驗(yàn)條件下,溶液中殘留As(Ⅴ)質(zhì)量濃度低于0.01 mg/L的允許限值。Chen M.Q.等[42]研究了Fe(Ⅲ)/CaO2芬頓技術(shù)同時(shí)氧化脫除亞砷酸鹽,結(jié)果表明:亞砷酸鹽氧化率可達(dá)100%,砷去除率達(dá)95.8%,優(yōu)于傳統(tǒng)技術(shù);在pH為3～9條件下,·OH和1O2及CaO2衍生的Ca(Ⅱ)對(duì)As(Ⅲ)的氧化均起到重要作用,Ca-Fe初生膠體的形成有利于砷的去除。Zhang P.等[43]研究了負(fù)載SnO2的Ti基TiO2納米管(Ti/TiO2NTs/Sb-SnO2)為陽(yáng)極氧化As(Ⅲ)的性能和機(jī)制,并考察了電絮凝(EC)對(duì)總砷的去除效果。結(jié)果表明:陽(yáng)極Ti/TiO2NTs/Sb-SnO2對(duì)As(Ⅲ)氧化性較好,電化學(xué)活性持久;針對(duì)含6.67 μmol/L As(Ⅲ)的廢水,在電流50 mA時(shí)反應(yīng)60 min,As(Ⅲ)可完全被氧化為As(Ⅴ);電流小于30 mA時(shí),電子轉(zhuǎn)移起主要作用,電流大于30 mA時(shí),羥基自由基氧化作用隨電流增大而增大;As(Ⅲ)完全被氧化為As(Ⅴ)后,通過(guò)改變電極極性,在同一反應(yīng)器中,EC能高效去除總砷,去除效率隨電流增大而升高,陽(yáng)極氧化在O2限制條件下可有效提高EC對(duì)廢水中As(Ⅲ)的去除效果。

3 結(jié)束語(yǔ)

隨著有色金屬礦產(chǎn)資源的開(kāi)采和冶煉,不可避免產(chǎn)生含砷廢水。目前,從含砷廢水中去除砷的方法較多,但各有優(yōu)缺點(diǎn)。吸附法操作簡(jiǎn)單,吸附量大,但吸附材料的循環(huán)使用是難點(diǎn);電絮凝法除砷操作環(huán)境友好,不易造成環(huán)境污染,但是能耗高;化學(xué)沉淀法除砷價(jià)格低廉,但砷的深度脫除有一定困難;生物法除砷對(duì)于含砷廢水砷濃度適用范圍廣,可再生利用,但微生物對(duì)外界生存環(huán)境要求較嚴(yán)格,使應(yīng)用受到制約;電化學(xué)高級(jí)氧化技術(shù)原位可產(chǎn)生活性氧,能有效避免外加添加劑的污染且砷轉(zhuǎn)化率高,是一種極具潛力的砷脫除方法,建議今后對(duì)電化學(xué)高級(jí)氧化過(guò)程中的電極及操作參數(shù)進(jìn)行深入研究,以進(jìn)一步提高砷的去除率,有效解決含砷廢水的砷污染問(wèn)題。