李洪博,韓 東,張津榕,姜 雪,葛富彪,胡振光

(桂林理工大學(xué) 化學(xué)與生物工程學(xué)院,廣西 桂林 541004)

中國是世界上生產(chǎn)氧化鋁的大國[1],氧化鋁生產(chǎn)過程中會(huì)產(chǎn)生赤泥[2-3]。赤泥堿性高,產(chǎn)量巨大,大量堆積占用土地資源,甚至引發(fā)一系列環(huán)境污染問題[4-5]。赤泥中含有大量氧化鐵、氧化鋁、稀土,以及一些貴重金屬元素,具有較高回收價(jià)值[6-8]。因此,如何高效綜合回收赤泥中有價(jià)金屬越來越受到關(guān)注。

目前,針對(duì)赤泥綜合回收的研究多集中在單一金屬元素回收方面,而有關(guān)多種金屬同時(shí)分離提取的研究鮮見報(bào)道。赤泥中單一金屬回收工藝主要有火法煉鐵—酸浸法[9]和堿還原焙燒—溶出磁選—酸浸法[10-12],這些方法或多或少都存在工藝繁瑣、流程復(fù)雜、能耗大,金屬產(chǎn)品純度不高等缺點(diǎn)[13]。

針對(duì)赤泥的特點(diǎn),試驗(yàn)研究了用N235+TBP協(xié)同萃取去除赤泥酸浸液中鐵,再用氧化鎂漿液去除鈧、鈦、釩、鋁和殘余的鐵雜質(zhì),同時(shí)沉淀稀土,最后用P507萃取除雜后液中稀土,制備稀土產(chǎn)品,以期為從赤泥中同時(shí)分離提取多種金屬元素提供一種可選擇的方法。

1 試驗(yàn)部分

1.1 原料、試劑與儀器

赤泥酸浸液:取自某鋁冶煉廠,主要成分見表1。

表1 赤泥酸浸液的主要化學(xué)成分 g/L

試劑:HCl(重慶川東化工有限公司)、N235(三辛癸烷基叔胺)(西隴科學(xué)有限公司)、TBP(磷酸三丁酯)(天津市富宇精細(xì)化工有限公司)、氧化鎂(西隴科學(xué)股份有限公司),均為分析級(jí),磺化煤油(三門峽中達(dá)化工有限公司),P507(2-乙基己基磷酸單2-乙基己基酯)(純度≥95%,江西奉興化工有限公司)。

儀器:電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(北京華科易通分析儀器有限公司)、水浴鍋(上海一恒科學(xué)儀器有限公司)、移液槍(大龍興創(chuàng)試驗(yàn)儀器股份公司)。

1.2 試驗(yàn)原理

由于赤泥酸浸液酸度高,鐵、鋁金屬離子濃度較大,采用傳統(tǒng)的沉淀法除鐵易形成大量膠體,不易金屬元素分離。因此,試驗(yàn)采用溶劑萃取法富集稀土。由于N235在高酸條件下對(duì)鐵的選擇性很好,因此試驗(yàn)選用N235萃取赤泥浸出液中的鐵,但N235萃取時(shí)易形成第三項(xiàng),需加入TBP作改良劑,使萃合物溶解度增大,以形成大分子鐵萃合物,達(dá)到除鐵的目的。萃取赤泥浸出液中鐵發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)式為

萃取鐵離子后萃余液的主要化學(xué)組成見表2。

表2 萃取鐵離子后萃余液的主要化學(xué)組成 g/L

為避免使用碳酸氨/碳酸氫銨去除萃余液雜質(zhì)時(shí)產(chǎn)生氨氮廢物,試驗(yàn)選取氧化鎂漿液去除萃余液中的鈧、鈦、釩、鋁及殘余鐵離子,同時(shí)沉淀稀土。氧化鎂漿液在水中緩慢釋放的OH-與萃余液中的金屬離子(Men+)反應(yīng)生成金屬氫氧化物沉淀,從而去除雜質(zhì),沉淀順序?yàn)镾c3+>Ti3+>Fe3+>Al3+>RE3+,發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)如下:

試驗(yàn)選用P507萃取除雜后液中的稀土,P507為酸性萃取劑,具有較好的金屬選擇性,反應(yīng)過程中以二聚體形式與稀土離子發(fā)生如下化學(xué)反應(yīng):

1.3 試驗(yàn)方法

以35%N235+15%TBP+50%磺化煤油作有機(jī)相,取100 mL加入到盛有100 mL赤泥浸出液的燒杯中,將燒杯置于磁力攪拌器上萃取鐵;萃取鐵后萃余液中加入一定質(zhì)量濃度的氧化鎂漿液調(diào)節(jié)pH沉淀鈧、鈦、釩、鋁離子及剩余鐵離子。之后,繼續(xù)向除雜后液中加入氧化鎂漿液調(diào)pH沉淀稀土。

將稀土富集物放入燒杯中,加入1 g鹽酸,使其剛好溶解;再加入氧化鎂漿液調(diào)pH=4.2,過濾,得稀土浸出液;燒杯中加入一定量稀土浸出液,再按一定配比加入P507和磺化煤油,將燒杯放在磁力攪拌器上萃取稀土;待萃取達(dá)到平衡后用分液漏斗分相,得負(fù)載稀土有機(jī)相和稀土萃余液。將負(fù)載稀土有機(jī)相置于燒杯中,加入一定體積6 mol/L鹽酸,將燒杯放在磁力攪拌器上反萃取稀土,待反萃取達(dá)到平衡后,轉(zhuǎn)移到分液漏斗中分相,采用ICP-OES(電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀)測(cè)定溶液中金屬離子濃度,計(jì)算金屬萃取率,計(jì)算公式為

式中:ρB1—初始金屬離子(鐵、鈧、鈦、釩、鋁、稀土)質(zhì)量濃度,mg/L;V1—初始溶液體積,L;ρB2—萃余液中金屬離子(鐵、鈧、鈦、釩、鋁、稀土)質(zhì)量濃度,mg/L;V2—萃余液體積,L。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 除雜

2.1.1 氧化鎂漿液濃度對(duì)金屬雜質(zhì)沉淀率的影響

在常溫、沉淀時(shí)間1 h、萃余液pH=4.2條件下,考察氧化鎂漿液對(duì)稀土和金屬雜質(zhì)沉淀率的影響,試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

圖1 氧化鎂漿液質(zhì)量濃度對(duì)金屬沉淀率的影響

由圖1看出:氧化鎂漿液質(zhì)量濃度對(duì)鐵、鋁、鈦、鈧雜質(zhì)沉淀率影響不大,沉淀率基本都在98%以上;而稀土沉淀率隨漿液中氧化鎂質(zhì)量濃度增大而升高。這是因?yàn)檠趸V漿液質(zhì)量濃度越高,單位體積生成金屬氫氧化物越多,局部過堿,造成稀土沉淀。綜合考慮,選擇氧化鎂漿液質(zhì)量濃度為0.05 g/mL。

2.1.2 萃余液pH對(duì)稀土和金屬雜質(zhì)沉淀率的影響

用0.05 g/mL氧化鎂漿液調(diào)節(jié)萃余液pH,在常溫、沉淀時(shí)間1 h條件下,考察萃余液pH對(duì)稀土和金屬雜質(zhì)沉淀率的影響,試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 萃余液pH對(duì)萃余液中金屬沉淀率的影響

由圖2看出:萃余液pH為4.2時(shí),雜質(zhì)鋁、鈦、釩等金屬離子沉淀率在99%以上,鐵離子沉淀率在90%以上;pH低于4.2時(shí),稀土沉淀率較低,可忽略不計(jì),pH升至4.2后,稀土沉淀率呈上升趨勢(shì)。綜合考慮,確定去除鋁、鈦、釩和剩余鐵離子時(shí),調(diào)節(jié)萃余液pH為4.2。

2.1.3 除雜后液pH對(duì)稀土沉淀率的影響

在pH=4.2條件下去除金屬雜質(zhì)后,繼續(xù)加入氧化鎂漿液調(diào)節(jié)除雜后液pH沉淀稀土。在常溫、氧化鎂漿液質(zhì)量濃度0.05 g/mL、沉淀時(shí)間1 h條件下,考察除雜后液pH對(duì)稀土沉淀率的影響,試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 除雜后液pH對(duì)稀土沉淀率的影響

由圖3看出:隨除雜后液pH升高,稀土沉淀率不斷升高;pH為8.9時(shí),稀土基本沉淀完全,繼續(xù)升高pH,稀土沉淀率仍有小幅升高。試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn),隨pH升高,除雜后液中鈣離子出現(xiàn)微量沉淀,隨氧化鎂漿液加入,pH不斷升高,未溶解的氧化鎂也逐漸增多,且會(huì)隨稀土一起沉淀,影響稀土純度。綜合考慮,確定沉淀稀土?xí)r,以pH為8.9作為終點(diǎn)。

2.2 P507萃取分離稀土

采用鹽酸溶解稀土的氫氧化物沉淀,調(diào)節(jié)溶解液pH至4.2,定容至1 L,過濾得稀土浸出液,主要成分見表3。

表3 稀土浸出液的主要成分 mg/L

2.2.1 萃取劑配比對(duì)稀土萃取率的影響

萃取相比Va/Vo=50/1,溶液pH=4.2,常溫,萃取時(shí)間5 min,磺化煤油為稀釋劑,有機(jī)相中萃取劑P507體積分?jǐn)?shù)對(duì)稀士浸出液中稀土及雜質(zhì)鐵、鋁離子萃取率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 P507體積分?jǐn)?shù)對(duì)稀土浸出液中稀土和雜質(zhì)鐵、鋁離子萃取率的影響

由圖4看出:隨有機(jī)相中萃取劑P507體積分?jǐn)?shù)增大,鐵離子萃取率基本不變,接近100%,說明鐵離子先被萃取;而稀土離子和鋁離子萃取率都隨P507體積分?jǐn)?shù)增大而升高;稀土離子萃取率在P507體積分?jǐn)?shù)達(dá)35%時(shí)達(dá)最大,為83.7%;繼續(xù)增大P507體積分?jǐn)?shù),稀土萃取率保持不變,而鋁離子萃取率仍呈上升趨勢(shì)。綜合考慮,選擇萃取劑P507體積分?jǐn)?shù)為35%,即萃取有機(jī)相組成為35%P507+65%磺化煤油。

2.2.2 萃取時(shí)間對(duì)稀土萃取率的影響

萃取有機(jī)相為35%P507+65%磺化煤油,萃取相比Va/Vo=50/1,溶液pH=4.2,常溫,萃取時(shí)間對(duì)稀士浸出液中稀土及雜質(zhì)鐵、鋁離子萃取率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 萃取時(shí)間對(duì)稀土浸出液中稀土和雜質(zhì)鐵、鋁離子萃取率的影響

由圖5看出:隨萃取時(shí)間延長(zhǎng),鐵離子萃取率先大幅升高后趨于穩(wěn)定;鋁離子萃取率隨萃取時(shí)間延長(zhǎng)逐漸升高,稀土離子萃取率則隨萃取時(shí)間延長(zhǎng)而緩慢降低。這是因?yàn)殡S萃取時(shí)間延長(zhǎng),鐵、鋁離子將稀土離子置換下來,導(dǎo)致稀土離子萃取率降低。綜合考慮,選擇萃取時(shí)間為1 min。

2.2.3 萃取溫度對(duì)稀土萃取率的影響

萃取有機(jī)相為35%P507+65%磺化煤油,萃取相比Va/Vo=50/1,溶液pH=4.2,萃取時(shí)間1 min,萃取溫度對(duì)稀士浸出液中稀土及雜質(zhì)鐵、鋁離子萃取率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

圖6 萃取溫度對(duì)稀土浸出液中稀土和雜質(zhì)鐵、鋁離子萃取率的影響

由圖6看出:鐵、鋁離子萃取率隨溫度升高而升高,而稀土離子萃取率隨溫度升高略有下降。說明鐵、鋁離子的萃取反應(yīng)為吸熱反應(yīng),而稀土萃取反應(yīng)為放熱反應(yīng),溫度升高,有利于鋁、鐵離子萃取,抑制稀土離子萃取,從而使稀土萃取率呈下降趨勢(shì)。綜合考慮,確定萃取反應(yīng)在常溫下進(jìn)行。

2.2.4 萃取級(jí)數(shù)對(duì)稀土萃取率的影響

萃取有機(jī)相為35%P507+65%磺化煤油,萃取相比Va/Vo=50/1,pH=4.2,萃取時(shí)間1 min,常溫,萃取級(jí)數(shù)對(duì)稀士浸出液中稀土及雜質(zhì)鐵、鋁離子萃取率的影響,試驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。

圖7 萃取級(jí)數(shù)對(duì)稀土浸出液中稀土和雜質(zhì)鐵、鋁離子萃取率的影響

由圖7看出:隨萃取級(jí)數(shù)增加,萃取劑對(duì)稀土和鐵、鋁離子萃取率逐漸升高;稀土在2級(jí)萃取時(shí)基本達(dá)萃取平衡點(diǎn)。為了保證稀土萃取率,盡可能地降低雜質(zhì)元素的萃取,確定萃取級(jí)數(shù)為2級(jí)為宜。

2.2.5 萃取相比Va/Vo對(duì)稀土萃取率的影響

萃取有機(jī)相為35%P507+65%磺化煤油,pH=4.2,萃取時(shí)間1 min,常溫,萃取級(jí)數(shù)為2級(jí)時(shí),萃取相比Va/Vo對(duì)稀士浸出液中稀土及雜質(zhì)鐵、鋁金屬萃取率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖8所示。

圖8 萃取相比Va/Vo對(duì)稀士浸出液中稀士和雜質(zhì)鐵、鋁萃取率的影響

由圖8看出:隨萃取相比Va/Vo增大,鐵離子萃取率不變,稀土離子和鋁離子萃取率都逐漸降低,說明隨萃取相比Va/Vo逐漸增大,稀土和鋁、鐵離子總量逐漸升高,造成萃取劑萃取能力減弱,萃取率逐漸降低。綜合考慮,確定萃取相比Va/Vo為50/1,此條件下,稀土萃取率可達(dá)94.34%。

2.3 鹽酸反萃取稀土

2.3.1 反萃取級(jí)數(shù)對(duì)稀土反萃取率的影響

在鹽酸濃度6 mol/L、反萃取時(shí)間5 min、反萃取相比Vo/Va=14/1、常溫條件下,用鹽酸反萃取負(fù)載稀土有機(jī)相,考察反萃取級(jí)數(shù)對(duì)負(fù)載有機(jī)相中稀土及雜質(zhì)鐵、鋁離子反萃取率的影響,試驗(yàn)結(jié)果如圖9所示。

圖9 反萃取級(jí)數(shù)對(duì)負(fù)載有機(jī)相中稀土和雜質(zhì)鐵、鋁反萃取率的影響

由圖9看出:隨反萃級(jí)數(shù)增加,稀土反萃取率逐漸升高,反萃取級(jí)數(shù)為2級(jí)時(shí),稀土反萃取過程基本達(dá)到平衡;而鐵、鋁離子反萃取率較低,低于20%,隨反萃級(jí)數(shù)增加而緩慢增大,綜合考慮,確定反萃取級(jí)數(shù)為2級(jí),此時(shí),稀土反萃取率為97.16%。

2.3.2 反萃取相比Va/Vo對(duì)稀土反萃取率的影響

在鹽酸濃度6 mol/L、反萃取時(shí)間5 min、常溫條件下,用鹽酸反萃取負(fù)載稀土有機(jī)相,反萃取級(jí)數(shù)為2級(jí)時(shí),考察反萃取相比Va/Vo對(duì)稀土反萃取率的影響,試驗(yàn)結(jié)果如圖10所示。

圖10 反萃取相比Vo/Va對(duì)稀土反萃取率的影響

由圖10看出:隨反萃取相比Vo/Va增大,稀土反萃取率逐漸降低,反萃取液中稀土質(zhì)量濃度逐漸增大;Vo/Va從8/1增至16/1時(shí),稀土反萃取率從99.27%降至96.93%;而反萃取液中稀土質(zhì)量濃度從127 g/L增大至249 g/L;Vo/Va增至12/1,稀土反萃取率為97.22%,反萃取液中稀土質(zhì)量濃度高于180 g/L,達(dá)到此條件即可直接進(jìn)行稀土分離。保證反萃取率條件下,反萃取液中稀土質(zhì)量濃度越高越有利于稀土分離,因此,確定反萃取相比Vo/Va=14/1。

3 結(jié)論

赤泥酸浸液先通過N235萃取鐵,氧化鎂漿液調(diào)節(jié)pH沉淀鈧、鈦、鋁和剩余鐵等雜質(zhì),使稀土與雜質(zhì)有效分離;以35%P507+65%磺化煤油為有機(jī)相萃取稀土,在常溫、萃取時(shí)間1 min、萃取相比Va/Vo=50/1條件下進(jìn)行2級(jí)萃取,稀土萃取率可達(dá)94.34%;再用6 mol/L鹽酸,在反萃取相比Vo/Va=14/1、反萃取時(shí)間5 min條件下進(jìn)行2級(jí)反萃取,稀土反萃取率為97.16%。該法可使赤泥浸出液中稀土得到高濃度富集,并與其他雜質(zhì)離子有效分離,實(shí)現(xiàn)赤泥中稀土高效回收,可為赤泥資源的綜合回收提供一條思路。