馮 卿,張玉慧,李 雷,金炳界

(1.昆明理工大學(xué) 冶金與能源工程學(xué)院,云南 昆明 650093;2.玉溪師范學(xué)院 化學(xué)生物與環(huán)境學(xué)院,云南 玉溪 653100)

目前,世界年礦產(chǎn)銅約2 200萬(wàn)t,其中80%以上以火法冶煉為主[1-4]。火法冶煉產(chǎn)生的大量煙塵中含有銅、鋅、鉛、鉍等有價(jià)金屬,具有重要回收價(jià)值,此外還含有砷等有毒有害元素,如不進(jìn)行無(wú)害化處理,會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染[5-10]。因此,研發(fā)銅冶煉煙塵中有害金屬與有價(jià)金屬的高效選擇性分離對(duì)煙塵資源化、無(wú)/少害化具有重要意義。目前,銅煙塵的處理方法主要分為3類,即火法、濕法和火法-濕法聯(lián)合工藝?；鸱üに嘯11]主要包括氧化焙燒和還原焙燒,這2種方法都具有工藝流程短、人工成本少等優(yōu)點(diǎn),但存在能耗高、含砷等有毒有害氣體逸散污染環(huán)境、工作環(huán)境差、易對(duì)人體造成傷害等問題[12-14]。與火法相比,濕法工藝具有條件溫和、能耗低且環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn),主要包括酸浸和堿浸[15-19]及酸-堿聯(lián)合法[20]。堿浸法可為有價(jià)金屬回收創(chuàng)造有利條件,但無(wú)法避免堿耗量大、成本高的問題[21-24];相較堿浸,酸浸法成本較低,但會(huì)產(chǎn)生酸性含砷廢液,存在對(duì)環(huán)境嚴(yán)重污染的風(fēng)險(xiǎn),除砷難度較大[25]。而火法-濕法聯(lián)合工藝能更徹底分離金屬,對(duì)環(huán)境污染小,但存在工藝復(fù)雜、操作繁瑣問題。因此,研發(fā)從銅冶煉煙塵有效分離砷并回收有價(jià)金屬新方法成為了研究熱點(diǎn)。硫酸化焙燒銅冶煉煙塵,可在火法階段脫除大部分砷,減少濕法階段產(chǎn)生的含砷廢液量,具有生產(chǎn)成本低、污染少且操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。

試驗(yàn)研究了采用硫酸化焙燒—水浸新工藝從高砷銅冶煉煙塵中浸出銅鋅,重點(diǎn)考察了焙燒渣浸出鋅、銅的影響因素,以期從高砷銅冶煉煙塵中選擇性分離砷和綜合回收有價(jià)金屬提供參考。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料、試劑與設(shè)備

高砷銅冶煉煙塵:來自某銅火法冶煉廠熔煉吹煉工序,呈粉末狀,無(wú)需研磨,用原子吸收光譜法(AAS)分析溶解后煙塵樣品的化學(xué)成分,結(jié)果見表1。砷的物相分布見本課題組研究結(jié)果[26]。

表1 高砷銅冶煉煙塵的主要化學(xué)成分 %

硫酸(98%),分析純,氫氧化鈉,工業(yè)氮?dú)?99.99%)和無(wú)煙煤(發(fā)熱量>25 115 kJ/kg)。

調(diào)壓變壓器,GSL-1100X多工位管式爐,電熱鼓風(fēng)干燥箱,熱電偶測(cè)溫儀,石墨坩堝,三口燒杯,抽濾瓶,加熱磁力攪拌器等。

1.2 試驗(yàn)原理

鋅、銅的砷酸鹽和金屬氧化物分別在硫酸化焙燒中轉(zhuǎn)化成硫酸鹽,硫酸鋅和硫酸銅易溶于水,水浸時(shí)進(jìn)入溶液;砷酸鉛和氧化鉛在硫酸焙燒中轉(zhuǎn)化為硫酸鉛,硫酸鉛水浸時(shí)不溶解,可使銅、鋅和鉛分離。無(wú)煙煤作為還原劑,同時(shí)為焙燒提供熱量。發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)如下:

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

1.3 試驗(yàn)方法

取高砷銅冶煉煙塵50 g置于石墨坩堝中,加入一定量無(wú)煙煤均勻混合后,再加入一定量硫酸,將石墨坩堝放入管式爐焙燒。將一個(gè)燒杯置于加熱磁力攪拌器,加熱至設(shè)定溫度,調(diào)節(jié)攪拌速度至預(yù)定值。焙燒完成后,稱取一定量硫酸化焙燒渣放入燒杯中,按照一定固液質(zhì)量體積比加入去離子水,在一定溫度下浸出反應(yīng)一定時(shí)間后,關(guān)閉加熱磁力攪拌器,進(jìn)行固液分離。浸出渣用X射線衍射儀(XRD)進(jìn)行物相表征,浸出液分別采用碘量法和EDTA法分析浸出液中的銅、鋅濃度,計(jì)算銅、鋅浸出率,計(jì)算公式為

(8)

式中:ρB—浸出液中金屬(銅、鋅)質(zhì)量濃度,g/L;xB—金屬(銅、鋅)浸出率,%;V—浸出液體積,L;wB—銅冶煉煙塵中的金屬(銅、鋅)質(zhì)量分?jǐn)?shù),%;m0—銅冶煉煙塵質(zhì)量,g。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 焙燒條件對(duì)銅、鋅浸出的影響

2.1.1 硫酸添加量的影響

在焙燒溫度350 ℃、無(wú)煙煤添加量為銅煙灰的10%、焙燒時(shí)間3 h條件下焙燒高砷銅冶煉煙塵,所得焙燒渣在浸出溫度85 ℃、攪拌速度400 r/min、固液質(zhì)量體積比1∶4、浸出時(shí)間90 min條件下浸出,考察硫酸添加量對(duì)銅、鋅浸出的影響,試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

圖1 硫酸添加量對(duì)銅、鋅浸出率的影響

由圖1看出,硫酸添加量對(duì)銅、鋅浸出影響明顯:硫酸添加量增至0.3 mL/g時(shí),銅、鋅浸出率均達(dá)最大,分別為89.35%、99.94%,這是由于硫酸化焙燒時(shí),隨硫酸添加量增大,高砷銅冶煉煙塵中的砷酸鹽和氧化物轉(zhuǎn)化為硫酸鹽的反應(yīng)更加徹底;繼續(xù)增大硫酸添加量,銅、鋅浸出率呈下降趨勢(shì),這是因?yàn)檫^量硫酸消耗了部分無(wú)煙煤,使無(wú)煙煤的還原作用被削弱,抑制砷酸鹽最終轉(zhuǎn)換為硫酸鹽,影響銅、鋅浸出。綜合考慮,確定適宜硫酸添加量為0.3 mL/g。

2.1.2 無(wú)煙煤添加量的影響

在硫酸添加量0.3 mL/g、焙燒溫度350 ℃、焙燒時(shí)間3 h條件下焙燒高砷銅冶煉煙塵,所得焙燒渣在浸出溫度85 ℃、攪拌速度400 r/min、固液質(zhì)量體積比1∶4、浸出時(shí)間90 min條件下浸出,考察無(wú)煙煤添加量(相對(duì)于物料體積)對(duì)銅、鋅浸出率的影響,試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示?？梢钥闯?隨無(wú)煙煤添加量增加,銅、鋅浸出率呈先升高后降低趨勢(shì):無(wú)煙煤添加量增至10%時(shí),銅、鋅浸出率達(dá)最大,分別為94.5%、99.94%,這是因?yàn)殡S無(wú)煙煤添加量增加,反應(yīng)體系還原氣氛加強(qiáng),有利于反應(yīng)(1)～(3)發(fā)生;繼續(xù)加入無(wú)煙煤,銅、鋅浸出率均下降后降低到94.75%,這是因?yàn)闊o(wú)煙煤添加量超過10%,部分無(wú)煙煤和硫酸發(fā)生反應(yīng),消耗了部分硫酸,從而抑制了金屬砷酸鹽或氧化物轉(zhuǎn)化為硫酸鹽。綜合考慮,確定適宜無(wú)煙煤添加量為10%。

圖2 無(wú)煙煤添加量對(duì)銅、鋅浸出率的影響

2.1.3 焙燒時(shí)間的影響

在硫酸添加比0.3 mL/g、無(wú)煙煤添加量10%、焙燒溫度350 ℃條件下焙燒高砷銅冶煉煙塵,所得焙燒渣在浸出溫度85 ℃、攪拌速度400 r/min、固液質(zhì)量體積比1∶4、浸出時(shí)間90 min條件下浸出,考察焙燒時(shí)間對(duì)銅、鋅浸出率的影響,試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 焙燒時(shí)間對(duì)銅、鋅浸出率的影響

由圖3看出:隨焙燒時(shí)間延長(zhǎng),銅、鋅浸出率呈線性升高趨勢(shì);焙燒3 h時(shí),反應(yīng)達(dá)到平衡,銅、鋅浸出率趨于平穩(wěn)。綜合考慮,確定適宜焙燒時(shí)間為3 h。

2.1.4 焙燒溫度的影響

在硫酸添加量0.3 mL/g、無(wú)煙煤添加量10%、焙燒時(shí)間3 h條件下焙燒高砷銅冶煉煙塵,所得焙燒渣在浸出溫度85 ℃、攪拌速度400 r/min、固液質(zhì)量體積比1∶4、浸出時(shí)間90 min條件下浸出,考察焙燒溫度對(duì)銅、鋅浸出率的影響,試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 焙燒溫度對(duì)銅、鋅浸出率的影響

由圖4看出,銅、鋅浸出率隨焙燒溫度升高呈先升高后降低趨勢(shì):焙燒溫度升至350 ℃時(shí),銅、鋅浸出率均達(dá)最大,分別為89.6%、99.94%,這是因?yàn)楸簾郎囟鹊陀?50 ℃時(shí),溫度升高使物料內(nèi)部分子活化能降低,有利于焙燒時(shí)氧化還原反應(yīng)進(jìn)行,促進(jìn)原料中金屬氧化物和金屬砷酸鹽不斷轉(zhuǎn)化為金屬硫酸鹽;繼續(xù)升高焙燒溫度,銅、鋅浸出率呈下降趨勢(shì),這是因?yàn)楸簾郎囟雀哂?50 ℃時(shí),溫度過高易使硫酸分解過快,使其不能完全與原料中的金屬氧化物和金屬砷酸鹽進(jìn)行反應(yīng),導(dǎo)致反應(yīng)(1)～(3)不完全,從而降低了鋅、銅浸出率。綜合考慮,確定適宜焙燒溫度為350 ℃。

2.2 浸出條件對(duì)銅、鋅浸出的影響

在上述最佳焙燒條件下對(duì)銅煙塵進(jìn)行硫酸化焙燒,所得焙燒渣進(jìn)行水浸,考察攪拌速度、浸出溫度、固液質(zhì)量體積比、浸出時(shí)間對(duì)鋅、銅浸出的影響。

2.2.1 攪拌速度的影響

在固液質(zhì)量體積比1∶6、浸出溫度80 ℃、浸出時(shí)間60 min條件下,攪拌速度對(duì)銅、鋅浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 攪拌速度對(duì)銅、鋅浸出率的影響

由圖5看出:銅、鋅浸出率隨攪拌速度加快而升高,攪拌速度增至400 r/min時(shí),銅、鋅浸出率可達(dá)84.6%和94.4%;繼續(xù)增大攪拌速度,浸出率變化不大。這是因?yàn)閿嚢杷俣仍龃罂墒刮锪吓c液體混合均勻,加速物料溶解,提高鋅、銅浸出率;但攪拌速度大于400 r/min時(shí),鋅、銅溶解已接近平衡,繼續(xù)增大攪拌速度,鋅、銅浸出變化不明顯。因此,試驗(yàn)確定最佳攪拌速度為400 r/min。

2.2.2 浸出溫度的影響

在固液質(zhì)量體積比1∶6、攪拌速度400 r/min、浸出時(shí)間60 min條件下,浸出溫度對(duì)銅、鋅浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

圖6 浸出溫度對(duì)銅、鋅浸出率的影響

由圖6看出:隨浸出溫度升高,銅、鋅浸出率明顯升高;溫度升至85 ℃時(shí),銅、鋅浸出率分別為89.5%和94.1%,之后繼續(xù)升溫,銅、鋅浸出率均不大。這是由于隨溫度升高,活化分子平均能量隨之升高,使得在同一時(shí)間內(nèi)浸出效率有較大提升,但溫度大于85 ℃時(shí),銅、鋅浸出率沒有明顯變化,說明此時(shí)反應(yīng)已接近平衡。因此,試驗(yàn)確定最佳浸出溫度為85 ℃。

2.2.3 固液質(zhì)量體積比的影響

在浸出溫度85 ℃、攪拌速度400 r/min、浸出時(shí)間60 min條件下,固液質(zhì)量體積比對(duì)銅、鋅浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖7所示?？梢钥闯?銅、鋅浸出率隨固液質(zhì)量體積比減小呈升高趨勢(shì);固液質(zhì)量體積比減小至1∶4時(shí),銅、鋅浸出率達(dá)89.5%和94.5%,繼續(xù)減小固液質(zhì)量體積比,銅、鋅浸出率無(wú)明顯變化。這是因?yàn)樵谌芤褐腥芙獾奈镔|(zhì)和固體中吸附的硫酸根離子存在平衡,固液質(zhì)量體積比越小,銅、鋅離子在溶液中的濃度越小,有利于平衡向浸出方向移動(dòng),從而使固體中殘留的銅、鋅離子含量越低;但溶液中的反應(yīng)物在固液質(zhì)量體積比為1∶4時(shí)已基本反應(yīng)完全,繼續(xù)減小固液質(zhì)量體積比,浸出率沒有明顯變化。因此,試驗(yàn)確定最佳固液質(zhì)量體積比為1∶4。

圖7 固液質(zhì)量體積比對(duì)銅、鋅浸出率的影響

2.2.4 浸出時(shí)間的影響

在浸出溫度85 ℃、攪拌速度400 r/min、固液質(zhì)量體積比1∶4條件下,浸出時(shí)間對(duì)銅、鋅浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖8所示。

圖8 浸出時(shí)間對(duì)銅、鋅浸出率的影響

由圖8看出:隨浸出時(shí)間延長(zhǎng),銅、鋅浸出率升高。浸出90 min時(shí),銅、鋅浸出率分別為94.5%和99.96%。繼續(xù)延長(zhǎng)浸出時(shí)間,銅、鋅浸出率無(wú)明顯升高?？紤]到延長(zhǎng)浸出時(shí)間會(huì)降低生產(chǎn)效率、增加生產(chǎn)成本,試驗(yàn)確定最佳浸出時(shí)間為90 min。

2.3 焙燒渣與浸出渣的表征

在硫酸添加量0.3 mL/g、無(wú)煙煤添加量10%、焙燒時(shí)間3 h、焙燒溫度350 ℃最佳焙燒條件下焙燒高砷銅冶煉煙塵,所得焙燒渣在固液質(zhì)量體積比1∶4、浸出溫度85 ℃、攪拌速度400 r/min、浸出時(shí)間90 min最佳浸出條件下進(jìn)行水浸,銅、鋅浸出率分別達(dá)94.5%和99.94%,所得焙燒渣和浸出渣的XRD圖譜如圖9所示?？梢钥闯?焙燒渣主要由硫酸鋅、硫酸鉛、硫酸鐵、硫酸鉍組成,未見砷酸鹽和金屬氧化物,說明銅煙塵在添加硫酸和無(wú)煙煤的焙燒過程中,砷酸鹽和金屬氧化物中鋅、鉛、鐵、鉍轉(zhuǎn)化為硫酸鹽,而砷酸鹽中的砷轉(zhuǎn)變?yōu)锳s2O3揮發(fā)進(jìn)入煙氣,這與試驗(yàn)原理相吻合;浸出渣中只見硫酸鉛、硫酸鉍,未見硫酸鋅、硫酸鐵和硫酸銅,說明銅、鋅已溶解進(jìn)入溶液,實(shí)現(xiàn)了銅、鋅和鉛的選擇性分離。浸出液中的鋅、銅宜用溶劑萃取法萃取分離。2種渣的XRD圖譜中均未見銅相關(guān)化合物的衍射峰,這是因?yàn)樵现秀~含量較少,浸出渣可送鉛冶煉進(jìn)行搭配處理。

圖9 焙燒渣和浸出渣的XRD圖譜

3 結(jié)論

采用硫酸化焙燒—水浸新工藝從高砷銅冶煉煙塵,可實(shí)現(xiàn)砷、銅、鋅、鉛等元素的選擇性分離。針對(duì)50 g高砷多金屬?gòu)?fù)雜銅冶煉煙塵,在最佳工藝條件下,銅、鋅浸出率分別可達(dá)94.5%和99.94%,浸出效果較好。該法有價(jià)金屬綜合回收率高、流程短、操作簡(jiǎn)單、環(huán)境污染小、能耗低,具有一定經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。