楊 帆,徐志剛,王永茜,汪世川,唐巳洋,羅丁月,張冬梅

(重慶康普化學工業(yè)股份有限公司 金屬溶劑萃取工程技術(shù)中心,重慶 401220)

鎳、鈷作為重要的有色金屬資源,被廣泛應(yīng)用于航空、石油化工、陶瓷、電子、電池和醫(yī)學等領(lǐng)域[1-2]。隨著高品位鎳鈷資源的日益減少,從低品位難處理含鎳鈷資源中提取鎳鈷引起了重視。濕法工藝是從此類資源中提取鎳鈷的重要方法之一,其中,溶劑萃取法因具有能耗低、流程短、凈化效果好和易自動化控制等優(yōu)點,在酸浸液中分離提純鎳鈷中應(yīng)用較為廣泛[3-4]。

溶劑萃取法主要有酸性膦類萃取法、胺類萃取法、協(xié)同萃取法等。協(xié)同萃取法是將2種或2種以上的萃取劑混合后萃取金屬。采用此法時,具有正協(xié)同效應(yīng)的萃取劑分配比明顯大于單獨萃取劑萃取金屬的分配比之和,可免除對酸性膦類萃取劑的皂化,因此不產(chǎn)生氨氮廢水,對環(huán)境較友好[5]。常用的鎳鈷協(xié)萃體系包括二(2-乙基己基)磷酸酯+(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸[6]、烷基羥基肟+Versatic10酸[7-8]、吡啶羧酸酯+Versatic10酸[7,9]、烷基羥基肟+Versatic10酸+磷酸三丁酯[10]等。前3種協(xié)萃體系大多存在分相差、金屬分離系數(shù)低、鎳反萃取速率慢等缺點,使應(yīng)用范圍受限。相較而言,烷基羥基肟+Versatic10酸+磷酸三丁酯協(xié)萃體系的分離系數(shù)較高[11];但常溫下鎳反萃取率較低,溫度升至40 ℃左右才能取得較好反萃取效果,試驗條件較為苛刻,在實際應(yīng)用中存在工藝復雜、能耗大等缺點,也限制了其應(yīng)用推廣。

TRPO(三烷基氧化膦)是一種中性有機膦類萃取劑,通常被用作萃取過程中的改性劑,以改變LIX79(N,N'-二(2-乙基己基)胍)的表界面張力,提高金屬反萃取速率[12]。試驗研究了用Mextral?6104H/異壬酸/TRPO協(xié)萃體系從紅土鎳礦浸出液中萃取鎳鈷,通過萃取pH-等溫線、反萃取pH-平衡等溫線、洗滌pH-平衡等溫線、萃取動力學、反萃取動力學等考察了添加改性劑TRPO對Mextral?6104H/異壬酸協(xié)萃體系萃取性能的影響,并確定了萃取理論級數(shù),以求實現(xiàn)鎳與鈣、鎂、錳等雜質(zhì)的高效分離,同時解決鎳反萃取中存在的困難,簡化萃取分離流程,減少碳排放,降低運行成本。

1 試驗部分

1.1 試驗試劑

試驗試劑:羥肟(Mextral?6104H)、稀釋劑(Mextral?DT100),重慶康普化學工業(yè)股份有限公司;異壬酸、TRPO、CuSO4·5H2O、CoSO4·7H2O、NiSO4·6H2O、ZnSO4·7H2O、CaSO4·2H2O、MnSO4·H2O、MgSO4、Na2CO3、H2SO4,均為分析純,天津市科密歐化學試劑有限公司。

1.2 有機相與模擬料液的配制

有機相組成:Mextral?6104H、異壬酸、TRPO,用稀釋劑(Mextral?DT100)混合,按一定比例配制有機相。

模擬料液:根據(jù)印度尼西亞某紅土鎳礦浸出液沉鐵除雜后的化學成分配制。取CuSO4·5H2O、CoSO4·7H2O、NiSO4·6H2O、ZnSO4·7H2O、CaSO4·2H2O、MnSO4·H2O、MgSO4溶于去離子水中,用Na2CO3、H2SO4調(diào)pH至4.0,主要化學組成見表1。

表1 模擬料液的主要化學成分 g/L

1.3 試驗設(shè)備與儀器

SHJ-6型恒溫磁力攪拌水浴鍋,常州金壇宏華儀器廠;RW20型頂置式攪拌器,德國IKA;PinAAcle 900F型原子吸收光譜儀,美國Perkin Elmer,用于測定水相中金屬離子濃度;錐形瓶,燒杯,電子天平,pH計等。

1.4 試驗方法與流程

1)萃取、洗滌、反萃取的pH-平衡等溫線測定。試驗在250 mL錐形瓶、恒溫磁力攪拌水浴鍋中進行。試驗條件:相比VO/VA=1/1,溫度25 ℃,磁力攪拌速度420 r/min,反應(yīng)時間30 min。用90 g/L Na2CO3溶液調(diào)節(jié)平衡pH。使用梨形分液漏斗分相后,取定量水相,用0.45 μm Supor膜過濾,測定濾液中金屬離子質(zhì)量濃度;取定量有機相用Whatman(1PS)試紙過濾后,再用200 g/L H2SO4溶液反萃取,測定反萃取液中金屬離子質(zhì)量濃度。

2)萃取動力學。試驗在1 L燒杯、頂置式攪拌器中進行。試驗條件:相比VO/VA=1/1,溫度25 ℃,攪拌速度1 050 r/min。用90 g/L Na2CO3溶液調(diào)節(jié)平衡pH。分別在30、60、120、180、300和600 s取有機相和水相,水相通過0.45 μm Supor膜過濾后,測定金屬離子質(zhì)量濃度,有機相用Whatman(1PS)試紙過濾后再用200 g/L H2SO4溶液反萃取,測定反萃取液中金屬離子質(zhì)量濃度。

3)反萃取動力學。試驗在1 L燒杯、頂置式攪拌器中進行。試驗條件:相比VO/VA=6/1,溫度25 ℃。反萃取劑 H2SO440 g/L,攪拌速度1 050 r/min。分別在30、60、120、180、300和600 s取有機相和水相,水相通過0.45 μm Supor 膜過濾后,測定金屬離子質(zhì)量濃度,有機相用Whatman(1PS)試紙過濾后,用200 g/L H2SO4溶液反萃取,測定反萃取液中金屬離子質(zhì)量濃度。

4)金屬離子萃取等溫線。試驗在250 mL錐形瓶、恒溫磁力攪拌水浴鍋中進行。試驗條件:相比VO/VA=6/1、4/1、2/1、1/1、1/2、1/4、1/6,溫度25 ℃,磁力攪拌速度420 r/min,反應(yīng)時間30 min。用9% Na2CO3溶液調(diào)節(jié)平衡pH=5.0。使用梨形分液漏斗分相后,取定量水相,用0.45 μm Supor膜過濾,測定其中Ni2+質(zhì)量濃度;取定量有機相用Whatman(1PS)試紙過濾后,再用200 g/L H2SO4溶液反萃取,測定反萃取液中Ni2+質(zhì)量濃度。

5)金屬離子反萃取等溫線。試驗在250 mL錐形瓶、恒溫磁力攪拌水浴鍋中進行。試驗條件:相比VO/VA=6/1、4/1、2/1、1/1、1/2、1/4、1/6,溫度25 ℃,磁力攪拌速度420 r/min,反應(yīng)時間30 min。反萃取劑為40 g/L H2SO4溶液,后續(xù)操作與金屬離子萃取等溫線試驗步驟相同。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 TRPO濃度的確定

2.1.1 TRPO濃度對協(xié)萃體系萃取Ni2+性能的影響

根據(jù)文獻[6]可知,在羥肟濃度0.35 mol/L、羧酸濃度0.5 mol/L時,鎳的協(xié)同萃取性能較優(yōu),試驗確定Mextral?6104H濃度為0.35 mol/L,異壬酸濃度為0.5 mol/L。按照1.4中萃取pH-平衡等溫線的試驗方法,考察TRPO濃度對協(xié)萃體系萃取Ni2+性能的影響,試驗結(jié)果如圖1所示?？梢钥闯?隨TRPO濃度增大,Co2+萃取pH-平衡等溫線右移,而Ni2+萃取pH-平衡等溫線無變化;在相同萃取平衡pH條件下,Ni2+萃取率隨TRPO濃度增大而降低。協(xié)萃體系中TRPO濃度增至0.5 mol/L、平衡pH為5.5時,Ni2+萃取率達95%以上,Mn2+萃取率在4%左右,Ca2+、Mg2+幾乎不被萃取;TRPO濃度增至0.7 mol/L、平衡pH為5.5時,Ni2+萃取率在90%左右,Mn2+萃取率為18%左右,Ca2+、Mg2+幾乎不被萃取,說明過量TRPO對萃取不利,對該體系具有反協(xié)同萃取作用。

—■—Co2+;—●—Cu2+;—▲—Ca2+;—▼—Mg2+;—?—Mn2+;—?—Ni2+;—◆—Zn2+。a—0.3 mol/L;b—0.5 mol/L;c—0.7 mol/L。圖1 TRPO濃度對協(xié)萃體系萃取Ni2+性能的影響

2.1.2 TRPO濃度對協(xié)萃體系反萃取Ni2+性能的影響

按照1.4中反萃取pH-平衡等溫線的試驗方法,在Mextral?6104H濃度0.35 mol/L、異壬酸濃度0.5 mol/L條件下,考察TRPO濃度對協(xié)萃體系反萃取Ni2+性能的影響,試驗結(jié)果如圖2所示。

圖2 TRPO添加量對協(xié)萃體系反萃取Ni2+性能的影響

由圖2看出,添加TRPO有助于提高協(xié)萃體系對Ni2+的反萃取率:TRPO濃度越大,Ni2+反萃取率越高;協(xié)萃體系中TRPO濃度為0.3 mol/L時,Ni2+反萃取率較低;濃度增至0.5 mol/L時,在低酸(20 g/L H2SO4)條件下,Ni2+反萃取率達97%以上;繼續(xù)增大TRPO濃度至0.7 mol/L,Ni2+反萃取率提高不明顯。因此,確定TRPO濃度以0.5 mol/L為宜。

2.1.3 TRPO濃度對Ni2+萃取、反萃取動力學的影響

按照1.4中萃取、反萃取動力學的試驗方法在Mextral?6104H濃度0.35 mol/L、異壬酸濃度0.5 mol/L條件下,考察TRPO濃度對Ni2+萃取、反萃取動力學的影響,試驗結(jié)果如圖3所示。由圖3(a)看出:隨協(xié)萃體系中TRPO濃度增大,Ni2+萃取率降低;萃取5 min時,TRPO濃度分別為0.3、0.5和0.7 mol/L條件下,Ni2+萃取率分別為98.89%、96.9%和86.74%。由圖3(b)看出:隨TRPO濃度增大,Ni2+反萃取率越大;反萃取5 min時,TRPO濃度分別為0.3、0.5和0.7 mol/L條件下,Ni2+反萃取率分別為80.97%、99.13%和99.27%。

圖3 不同濃度TRPO對Ni2+萃取(a)、反萃取(b)動力學的影響

綜上所述,在常溫條件下,TRPO濃度為0.5 mol/L,Ni2+萃取和反萃取率較高、萃取和反萃取速率較快,適用于Mextral?6104H/異壬酸的協(xié)萃體系。

2.2 平衡pH對協(xié)萃體系萃取Ni2+性能的影響

按照1.4中萃取pH-平衡等溫線的試驗方法,在協(xié)萃體系中TRPO濃度為0.5 mol/L條件下,考察平衡pH對協(xié)萃體系萃取Ni2+性能的影響,試驗結(jié)果如圖4所示。

—■—Co2+;—●—Cu2+;—▲—Ca2+;—▼—Mg2+;—?—Mn2+;—?—Ni2+;—◆—Zn2+。圖4 萃取pH-平衡等溫線

由圖4看出:平衡pH=5.0時,Cu2+、Ni2+、Co2+、Zn2+萃取率分別為99.99%、95.12%、56.25%、62.63%,雜質(zhì)Ca2+、Mg2+、Mn2+的萃取率分別為0.07%、0.08%、0.79%。經(jīng)計算得知β(Ni2+/Mn2+)=2 523、β(Ni2+/Mg2+)=25 225、β(Ni2+/Ca2+)=28 830,說明該協(xié)萃體系下Ni2+與雜質(zhì)Ca2+、Mg2+、Mn2+有較好的分離效果。

2.3 洗滌pH對洗滌性能的影響

協(xié)萃體系萃取后,有機相中仍存在少量Ca2+、Mg2+、Mn2+雜質(zhì),為了提高Ni2+純度,按照1.4中洗滌pH-平衡等溫線的試驗方法考察洗水pH對負載有機相洗滌效果的影響,試驗結(jié)果如圖5所示?？梢钥闯?在洗滌pH=5.0時,Ni2+洗脫率為0%,Ca2+、Mg2+、Mn2+的洗滌效果較理想,洗脫率分別為99.72%、99.99%和99.99%,但,Co2+、Zn2+洗脫率分別為84.58%、80.68%,無法與Ni2+徹底分離;pH=4.5時,Ni2+洗脫率為4.81%,Co2+、Zn2+洗脫率分別為86.04%、89.27%,相比pH=5.0時Ni2+與Co2+、Zn2+分離效果較佳,洗滌效率較好,但會造成Ni2+一定程度的損失。綜合考慮Ni2+損失和雜質(zhì)洗滌效果等因素,確定洗滌pH=5.0較為適宜。

—■—Co2+;—▲—Ca2+;—▼—Mg2+;—?—Mn2+;—▼—Ni2+;—◆—Zn2+。圖5 洗滌pH-平衡等溫線

2.4 平衡pH對協(xié)萃體系反萃取Ni2+性能的影響

按照1.4中反萃取pH-平衡等溫線的試驗方法對比考察未添加TRPO與添加0.5 mol/L TRPO條件下,平衡pH對協(xié)萃體系反萃取Ni2+性能的影響,試驗結(jié)果如圖6所示。由圖6(a)看出:協(xié)萃體系中未添加TRPO條件下,pH=0.5時,Ni2+反萃取率僅為30%,Cu2+反萃取率為90%;pH=0.5～1.0,Co2+、Zn2+反萃取率均達99%以上;pH≤2.5時,Ca2+、Mg2+、Mn2+反萃取率可達100%。由圖6(b)看出:添加TRPO后,pH≤1.0時,Ni2+反萃取率達98%以上,Cu2+反萃取率達95%以上,Ni2+、Cu2+反萃取率均明顯提升。對比結(jié)果表明:在常溫條件下,添加TRPO可解決Ni2+反萃取困難的問題,同時對Co2+、Zn2+、Ca2+、Mg2+、Mn2+反萃取無影響。

a—未添加TRPO;b—添加0.5 mol/L TRPO。圖6 反萃取pH-平衡等溫線

2.5 TRPO對協(xié)萃體系萃取動力學的影響

動力學研究對考察協(xié)萃體系性能具有重要意義,目標金屬萃取動力學速率的快慢,直接影響實際生產(chǎn)用萃取設(shè)備尺寸的設(shè)計和產(chǎn)能。按照1.4中萃取動力學的試驗方法,對比考察未添加TRPO與添加0.5 mol/L TRPO對協(xié)萃體系萃取動力學的影響,試驗結(jié)果如圖7所示。

a—未添加TRPO;b—添加0.5 mol/L TRPO。圖7 TPRO對協(xié)萃體系萃取動力學的影響

由圖7(a)看出:協(xié)萃體系未添加TRPO時,Ni2+萃取速率較慢,5 min后Ni2+萃取率為80%左右;萃取時間延長至15 min時,Ni2+萃取率仍低于90%。而萃取1 min時,除Mn2+外其他金屬離子萃取率均接近100%,Mn2+萃取率為20%左右,但隨萃取時間延長,Mn2+萃取率下降,萃取達平衡時,降至2%以下。由圖7(b)看出:添加TRPO后,Ni2+萃取速率提高,萃取5 min時,Ni2+萃取率達99%左右,能滿足實際生產(chǎn)需要;同時Co2+、Zn2+萃取速率快,萃取1 min時萃取率均可達98%以上,但隨萃取反應(yīng)進行,呈下降趨勢,萃取5 min時可降至80%左右,這是因為萃取達平衡后,Co2+、Zn2+會被Ni2+置換下來,從而導致二者萃取率下降。

綜上所述,添加TRPO能明顯提高該協(xié)萃體系Ni2+的萃取動力學,當萃取達平衡時,Mn2+、Co2+、Zn2+會被Ni2+置換下來,萃取順序為Ni2+>Co2+≈Zn2+>Mn2+。

2.6 TRPO對協(xié)萃體系反萃取動力學的影響

按照1.4中反萃取動力學的試驗方法,對比考察未添加TRPO與添加0.5 mol/L TRPO對協(xié)萃體系反萃取動力學的影響,試驗結(jié)果如圖8所示。

a—未添加TRPO;b—添加0.5 mol/L TRPO。圖8 TRPO對協(xié)萃體系反萃取動力學的影響

由圖8(a)看出:協(xié)萃體系中未添加TRPO時,Ni2+反萃取速率較慢,反萃取3 min時,反萃取率為20%左右,反萃取15 min時,Ni2+萃取率仍低于50%。由圖8(b)看出:添加TRPO后,在常溫條件下,反萃取3 min時,Ni2+反萃取率可達90%左右,反萃取5 min時,Ni2+反萃取率可達98%以上,協(xié)萃體系的反萃取動力學得到顯著提升。

綜上所述,添加TRPO能解決在常溫條件下Mextral?6104H/異壬酸協(xié)萃體系反萃取Ni2+困難的問題,同時對Co2+、Zn2+、Ca2+、Mg2+、Mn2+反萃取動力學無影響。

2.7 等溫線及理論級數(shù)的確定

為了確定相應(yīng)的理論萃取和反萃取級數(shù),為實際生產(chǎn)中萃取工藝的設(shè)計提供參考,對等溫線進行了研究,并根據(jù)逆流萃取原理繪制McCabe-Thiele圖。

2.7.1 萃取等溫線

按照1.4中金屬離子萃取等溫線的方法進行試驗,繪制Ni2+的萃取等溫線,用McCabe-Thiele作圖法,以相比VO/VA=2/1為操作線繪制梯級圖,得到相應(yīng)的理論萃取級數(shù),結(jié)果如圖9所示。

圖9 Ni2+的萃取等溫線和McCabe-Thiele圖

由圖9看出:萃取相比VO/VA=2/1時,操作線斜率較小,說明該協(xié)萃體系對Ni2+的萃取能力較弱,理論上需要2級萃取才能實現(xiàn)對Ni2+的完全萃取;1級萃取后,Ni2+萃取率為95%左右,2級萃取后可達99%以上。

2.7.2 反萃取等溫線

按照1.4中金屬離子反萃取等溫線的方法進行試驗,繪制Ni2+的金屬反萃取等溫線,使用McCabe-Thiele作圖法,以相比VO/VA=2/1為操作線繪制梯級圖,得到相應(yīng)的理論反萃取級數(shù),結(jié)果如圖10所示。

圖10 Ni2+的反萃取等溫線和McCabe-Thiele圖

由圖10看出:反萃取相比VO/VA=2/1時,操作線斜率較大,說明該協(xié)萃體系對Ni2+的反萃取性能較好,理論上需要2級反萃取才能實現(xiàn)對Ni2+的完全反萃取,滿足在實際應(yīng)用中工藝流程短,生產(chǎn)成本低等要求。

2.8 萃取—洗滌—反萃取

為驗證試驗數(shù)據(jù)的準確性,基于2.7節(jié)中確定了萃取、反萃取工藝理論級數(shù)均為兩級,故開展3級萃取—2級洗滌—3級反萃取工藝試驗,工藝流程如圖11所示。

圖11 3級萃取—2級洗滌—3級反萃取工藝流程

試驗條件:第1級萃取控制平衡pH=5.3,第2級萃取控制平衡pH=5.5,第3級萃取控制平衡pH=5.7,萃取相比VO/VA=2/1;第1級洗滌控制平衡pH=4.8,第2級洗滌控制平衡pH=5.2,洗滌相比VO/VA=10/1,洗水成分為Ni2+0.5 g/L,pH=4.0,富集Ni2+反萃取相比VO/VA=2/1,反萃取液成分為100 g/L H2SO4。經(jīng)過20次循環(huán)后,試驗結(jié)果見表2。

表2 3級萃取—2級洗滌—3級反萃取試驗結(jié)果

由表2看出:經(jīng)過3級萃取,Ni2+、Co2+、Zn2+萃取率分別為99.97%、99.68%、99.57%,而Mn2+、Ca2+和Mg2+萃取率分別為10.89%、1.05%、1.28%。負載有機相中雜質(zhì)金屬Mn2+含量較高,同時含一定量Ca2+和Mg2+;經(jīng)過2級洗滌,Ca2+、Mg2+和Mn2+洗脫率均能達99%以上,幾乎完全洗脫,同時Co2+、Zn2+洗脫率也能達95%以上。Ni2+洗脫率為-2.21%,這是因為萃取達平衡后,Co2+、Zn2+Ca2+、Mg2+和Mn2+會被Ni2+置交換下來,從而有一定Ni2+被萃取;3級反萃取后,金屬離子反萃取率均達99.9%以上,富集20個循環(huán)后的反萃取液中Ni2+質(zhì)量濃度高達73.55 g/L,其他雜質(zhì)質(zhì)量濃度較低,能將Ni2+與Co2+、Zn2+及Ca2+、Mg2+和Mn2+有效地分離富集,可為工業(yè)應(yīng)用提供參考。

3 結(jié)論

用Mextral?6104H/異壬酸協(xié)萃體系從紅土鎳礦浸出液中萃取Ni2+時,添加改性劑0.5 mol/L TRPO,在萃取時間5 min、平衡pH=5條件下,Ni2+萃取率可達95%以上,雜質(zhì)Ca2+、Mg2+、Mn2+幾乎不萃取,Ni2+與雜質(zhì)分離效果較好;在反萃取時間5 min、溫度25 ℃、平衡pH≤1.0條件下用40 g/L H2SO4溶液反萃取負載有機相,Ni2+反萃取率可達98%。

在萃取相比VO/VA=2/1、pH=5.0條件下,理論上需要兩級萃取可實現(xiàn)對Ni2+的完全萃取;在常溫、反萃取相比VO/VA=2/1條件下用40 g/L H2SO4溶液反萃取負載Ni2+有機相,理論上需要兩級反萃取可完全反萃取Ni2+。通過逆流萃取—洗滌—反萃取工藝試驗,能夠有效地富集Ni2+,同時雜質(zhì)控制在較低的質(zhì)量濃度下,實現(xiàn)Ni2+與雜質(zhì)的分離,Ni2+回收率達99.99%。適量添加TRPO對Ni2+萃取率、動力學性能及雜質(zhì)分離影響較小,能解決Ni2+在常溫下反萃取困難的問題,從而簡化萃取分離流程,減少碳排放,降低運行成本。