王貴金，袁洪友，靳立軍，李 揚(yáng)，楊 赫，胡浩權(quán),*

（1. 大連理工大學(xué)化工學(xué)院 煤化工研究所 精細(xì)化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,遼寧 大連 116024；2. 中國(guó)科學(xué)院廣州能源研究所 中國(guó)科學(xué)院可再生能源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 廣東省新能源和可再生能源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣東 廣州 510640）

黑液是堿法制漿蒸煮過(guò)程產(chǎn)生的廢液，其固形物中包含約60%的有機(jī)物和約40%的無(wú)機(jī)物[1],其中，有機(jī)物主要包括木質(zhì)素、半纖維素和糖類化合物等，無(wú)機(jī)物主要為Na2CO3等[2]。根據(jù)聯(lián)合國(guó)糧食及農(nóng)業(yè)組織(FAO)統(tǒng)計(jì)，2019 年，中國(guó)原生紙漿產(chǎn)量約為1635 萬(wàn)噸（干基）。按照每噸紙漿（干基）附帶產(chǎn)生1.7 噸黑液固形物估算，黑液固形物產(chǎn)量約為2780 萬(wàn)噸,其中所蘊(yùn)含的能量超過(guò)1000 萬(wàn)噸標(biāo)準(zhǔn)煤。因此，實(shí)現(xiàn)黑液這一特殊生物質(zhì)資源的高效能源化利用對(duì)于減少煤炭等化石能源的消耗有積極意義。目前，黑液一般采用傳統(tǒng)堿回收工藝進(jìn)行能源化利用和資源回收。在該工藝中，黑液首先在堿回收爐中燃燒以利用其有機(jī)物中的能量，用于生產(chǎn)蒸汽和電力；燃燒殘余的無(wú)機(jī)物通過(guò)后續(xù)的石灰石苛化工段進(jìn)行回收，供制漿蒸煮工段循環(huán)利用[3,4]。該工藝目前使用廣泛，但其中涉及石灰石高溫煅燒的高能耗環(huán)節(jié)，對(duì)當(dāng)前制漿企業(yè)踐行能耗“雙控”產(chǎn)生阻礙，制約企業(yè)的低碳綠色發(fā)展。

為優(yōu)化基于直接燃燒法的黑液堿回收工藝，前人開(kāi)展了許多替代技術(shù)的研究。其中，TiO2直接苛化的黑液氣化工藝引起了廣泛關(guān)注[5-8]。在該工藝中，黑液中的有機(jī)物在氣化爐中轉(zhuǎn)化為富含H2和CO 的合成氣（式（1）-（3））（該氣體既可用作潔凈燃?xì)?，也可催化合成高附加值燃料和化學(xué)品）；其中的Na2CO3則與TiO2同步發(fā)生脫碳反應(yīng)生成鈦酸鈉(mNa2O·nTiO2)（式（4））；mNa2O·nTiO2通過(guò)后續(xù)的水解反應(yīng)器，在溫和條件下重新生成NaOH 堿液供制漿工藝循環(huán)使用[9-11]。

研究表明，TiO2直接苛化的黑液氣化工藝取消了高能耗的石灰石苛化段，其發(fā)電效率可提高至30%-35%，達(dá)到傳統(tǒng)堿回收工藝(10%-14%)的2-3 倍[12]。與未添加TiO2的黑液氣化過(guò)程相比，添加TiO2可有效提高氣化反應(yīng)速率，同時(shí)抑制熔融物生成[13]。Zeng 等[14]在700-900 ℃研究了TiO2直接苛化的硫酸鹽黑液半焦空氣氣化，發(fā)現(xiàn)有機(jī)碳可實(shí)現(xiàn)完全轉(zhuǎn)化，過(guò)程幾乎無(wú)Na 元素?fù)p失。

綜上，TiO2直接苛化的黑液氣化工藝優(yōu)勢(shì)明顯，可作為黑液堿回收替代工藝進(jìn)一步開(kāi)發(fā)。然而，黑液自身熱值較低（10-12 MJ/kg，干基），其單一氣化能源輸出相對(duì)有限，過(guò)程工藝經(jīng)濟(jì)性仍有待提高。基于此，在黑液氣化過(guò)程中引入補(bǔ)充燃料是可選方案之一。

石油焦是石油化工過(guò)程中延遲焦化的副產(chǎn)物，具有熱值高、灰分低、不熔融和成本低等特點(diǎn)[15]。從其自身屬性，有望成為黑液氣化輔助燃料的備選。目前，石油焦產(chǎn)量逐年遞增，將其通過(guò)氣化進(jìn)行能源化利用引起了廣泛關(guān)注[16,17]。石油焦中碳的有序化程度較高、孔隙結(jié)構(gòu)極不發(fā)達(dá)、氧和礦物含量低，致使其氣化反應(yīng)活性低[18]。因此，石油焦單獨(dú)氣化一般需要較高的反應(yīng)溫度和較長(zhǎng)的停留時(shí)間[19,20]，這對(duì)設(shè)備材料、設(shè)計(jì)和運(yùn)行成本均提出較高要求，嚴(yán)重影響石油焦氣化的工業(yè)化進(jìn)程。從提高石油焦氣化反應(yīng)性角度出發(fā)，石油焦與煤/生物質(zhì)的共氣化成為研究熱點(diǎn)[21,22]。研究表明，在石油焦與煤/生物質(zhì)共氣化過(guò)程中，由于煤/生物質(zhì)灰分中富含堿金屬和堿土金屬(AAEMs)等，石油焦的氣化反應(yīng)性得到有效提高，原料間也呈現(xiàn)出顯著的協(xié)同效應(yīng)[23-25]。另外，黑液自身富含堿金屬Na 等，一些學(xué)者將其引入到石油焦氣化過(guò)程[26-28]。對(duì)石油焦CO2氣化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究發(fā)現(xiàn)，添加黑液可顯著降低石油焦氣化反應(yīng)的活化能[29]。于德平等[30]借助流化床反應(yīng)器研究了石油焦水蒸氣氣化特性，發(fā)現(xiàn)黑液的添加可在保證氣化反應(yīng)活性不變的情況下，使氣化溫度降低200 ℃。Zhang 等[31]關(guān)于黑液催化石油焦水蒸氣氣化的研究也表明，在900 ℃，添加10%的黑液可使石油焦氣化完成時(shí)間從120 min 縮短至40 min左右。上述的研究證實(shí)了在以石油焦為主體的反應(yīng)體系中，黑液是催化石油焦氣化反應(yīng)的有效催化劑。但從考慮黑液自身的能源化利用和堿回收問(wèn)題，以石油焦為補(bǔ)充燃料，以TiO2為苛化劑的三元混合物共氣化過(guò)程的研究仍屬空白。

基于此，本研究旨在考察TiO2直接苛化條件下黑液半焦與石油焦的水蒸氣共氣化特性。通過(guò)物理機(jī)械方式制備黑液半焦-TiO2-石油焦三元混合物，借助熱重分析儀(TGA)和固定床裝置進(jìn)行恒溫水蒸氣氣化實(shí)驗(yàn)，同時(shí)采用GC、XRD 和SEM等分析方法，對(duì)共氣化過(guò)程的熱失重行為、產(chǎn)氣特性和殘余固體特性等進(jìn)行系統(tǒng)分析，以期能夠?yàn)楹谝簹饣に嚨膬?yōu)化、石油焦的能源化利用以及黑液堿回收提供新的技術(shù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品制備與分析

本研究采用的黑液固形物來(lái)源于新疆某麥草堿法制漿企業(yè)，石油焦由廣東某燃料公司提供。兩種原料均為粒徑≤150 μm 的均勻顆粒。實(shí)驗(yàn)前，首先在N2保護(hù)下，分別將黑液固形物和石油焦在600 ℃下進(jìn)行30 min 熱解，制得黑液半焦(Black Liquor Char,BLC)和熱處理后的石油焦(Petroleum Coke,PC)。待冷卻后，存于干燥器中備用。BLC和PC 的元素分析和工業(yè)分析數(shù)據(jù)列于表1。其中，樣品的C、H、N 和S 元素含量采用元素分析儀（Vario EL cube,Elementar,Germany）進(jìn)行測(cè)定，其工業(yè)分析參照GB/T 28731—2012 進(jìn)行。由表1可知，BLC 中灰分含量和氧含量均較高，其熱值相對(duì)較低。與BLC 相反，PC 的灰分含量極低，含碳量高，O/C 較低，其熱值約為BLC 的5 倍。因此，BLC 與PC 兩者具有良好的原料互補(bǔ)性。采用原子吸收分光光度計(jì)（AAS，Z-2000,Hitachi,Japan）對(duì)BLC 中堿金屬元素Na 和K 的含量進(jìn)行了分析，其含量分別為24.6%和3.2%。

表1 黑液半焦與石油焦的基本分析Table 1 Fundamental analyses of the black liquor char (BLC) and petroleum coke (PC)

在本研究中，除BLC 和PC 外，通過(guò)干法機(jī)械混合方式制備了三組樣品：一是根據(jù)先前的報(bào)道[13]，參照脫碳反應(yīng)（式（4））的化學(xué)計(jì)量比，按照BLC與TiO2質(zhì)量比5∶3 配備兩者的混合物，記為BT；二是按照BLC 與PC 質(zhì)量比1∶1 配備兩者的混合物，記為BP；三是以BLC、TiO2和PC 質(zhì)量比5∶3∶5 配備三元混合物，記為BTP。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置與方法

為確定各樣品的熱失重行為和水蒸氣氣化反應(yīng)性，用同步熱分析儀(STA 449 F3,NETZSCH,Germany)進(jìn)行了熱重分析實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)中每次測(cè)試的樣品用量為(30.0 ± 0.1) mg，采用高純N2(99.999%)作為載氣，流量設(shè)定為40 mL/min，以8 ℃/min 的加熱速率從室溫升至850 ℃；當(dāng)溫度達(dá)到850 ℃時(shí)開(kāi)始通入水蒸氣，水的流量設(shè)定為5 mL/h；在850 ℃下恒溫60 min。

為確定水蒸氣氣化產(chǎn)氣特性和殘余固體特性，采用固定床（水平管式爐）進(jìn)行了系列實(shí)驗(yàn)。固定床反應(yīng)裝置與流程如圖1 所示。反應(yīng)管為石英材質(zhì)，其內(nèi)徑50 mm，長(zhǎng)度1100 mm；樣品舟為310S 不銹鋼材質(zhì)，其料槽長(zhǎng)寬高分別為100 mm ×25 mm × 5 mm。

圖1 水蒸氣氣化實(shí)驗(yàn)裝置流程圖Figure 1 Flow diagram of experimental apparatus for steam gasification

實(shí)驗(yàn)中，采用高純N2作為載氣，流量設(shè)定為250 mL/min；使用注射泵進(jìn)行水的供給，水的流量為2 mL/min；液態(tài)水經(jīng)由置于石英管內(nèi)的不銹鋼螺旋管汽化為連續(xù)穩(wěn)定的水蒸氣；反應(yīng)區(qū)溫度設(shè)定為850 ℃，樣品舟在反應(yīng)區(qū)的停留時(shí)間為12 min；每次實(shí)驗(yàn)的樣品用量為(3.0 ± 0.1) g。反應(yīng)產(chǎn)生的氣體首先經(jīng)過(guò)冷凝管冷卻其中的水蒸氣，然后通過(guò)下游的集氣瓶進(jìn)行收集。集氣瓶中預(yù)先裝滿水，產(chǎn)氣體積由排水法累計(jì)確定。氣體經(jīng)氣袋收集后，通過(guò)氣相色譜儀(GC 7890A,Agilent,USA)分析其主要組分。氣化殘余固體通過(guò)X 射線衍射儀（XRD，X’Pert Pro MPD,PANAlytical,Netherlands）進(jìn)行物相鑒定，Cu-Kα 射線為輻射源，波長(zhǎng)λ=0.15432 nm，軸電壓40 kV，軸電流40 mA，掃描10°-80°，掃描步長(zhǎng)0.017°。另外，借助掃描電子顯微鏡（SEM,S-4800,Hitachi,Japan）對(duì)氣化殘余固體進(jìn)行微觀表面形貌的表征，掃描成像的加速電壓為2.0 kV。

水蒸氣氣化產(chǎn)氣中各氣體組分的產(chǎn)率為單位質(zhì)量固體反應(yīng)物氣化后所生成的對(duì)應(yīng)氣體組分在標(biāo)準(zhǔn)狀況下的體積，其計(jì)算公式如下：

式中，Yi,V為i組分（H2、CO、CO2和CH4）的氣體產(chǎn)率，單位為mL/g；Vi為i組分在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的體積，單位為mL；W0為參與氣化反應(yīng)的固體原料的質(zhì)量，單位g；Vtotal為排水法測(cè)得的產(chǎn)氣總體積，單位為mL；vi為GC 測(cè)得的i組分的體積分?jǐn)?shù)，單位%。

氣化過(guò)程的碳轉(zhuǎn)化率基于氣化反應(yīng)前后固體中碳元素的質(zhì)量平衡計(jì)算，公式如下：

其中，xC為碳轉(zhuǎn)化率；WC,ini.和WC,res.分別為初始反應(yīng)物和氣化殘余固體中碳的質(zhì)量，可基于反應(yīng)物和殘余物的質(zhì)量以及它們各自的含碳量（由EA 測(cè)得）計(jì)算。

本研究反應(yīng)裝置采用電加熱管式爐，其與實(shí)際工業(yè)應(yīng)用的氣化爐存在顯著差別，所涉及氣化過(guò)程的能源輸入輸出情況差異大，不宜采用諸如冷煤氣效率等常規(guī)氣化爐性能評(píng)價(jià)參數(shù)。在此，提出了能源輸出比(Energy Output Ratio,EOR)的概念，用于評(píng)價(jià)過(guò)程的能源轉(zhuǎn)化率。其定義為水蒸氣氣化過(guò)程輸出產(chǎn)氣的化學(xué)能與輸入固體原料的化學(xué)能的比值，計(jì)算公式如下：

其中，LHVgas為單位體積氣體的低位熱值，單位kJ/m3，計(jì)算公式如式（7）所示；Ygas,V為產(chǎn)氣總體積產(chǎn)率，單位m3/kg；LHVini.為單位質(zhì)量初始固體反應(yīng)物的低位熱值，單位kJ/kg。由EOR 的定義可知，其與氣化過(guò)程的能源轉(zhuǎn)化率呈正比。

2 結(jié)果與討論

2.1 基于 TGA 的熱化學(xué)轉(zhuǎn)化行為分析

2.1.1 TG-DTG 分析

圖2 為TiO2直接苛化的BLC 與PC 在850 ℃恒溫水蒸氣共氣化(a)和升溫共熱解(b)過(guò)程的TG-DTG 曲線。在此，BTPtheo是基于BT 和PC 單獨(dú)氣化和熱解的TG-DTG 數(shù)據(jù)，假設(shè)BT 和PC 兩者相互獨(dú)立、互不影響，加權(quán)平均計(jì)算得到。PC的TG-DTG 數(shù)據(jù)見(jiàn)先前的研究報(bào)道[28]。圖2 所示的TG-DTG 曲線均已作扣除TiO2處理，各樣品在恒溫水蒸氣氣化段初始時(shí)刻也已作歸一化處理。

圖2 TiO2 直接苛化的BLC 與PC 的850 ℃恒溫水蒸氣共氣化（a）及升溫共熱解（b）的TG-DTG 曲線Figure 2 Experimental and calculative TG-DTG curves of isothermal steam co-gasification at 850 ℃ (a) and nonisothermal co-pyrolysis (b) of BTP

由圖2(a)可知，在850 ℃、60 min 的恒溫水蒸氣氣化過(guò)程中，BTP 在約6.2 min 時(shí)刻達(dá)到最大氣化反應(yīng)速率（記為Rmax）7.0%/min，在30 min 時(shí)氣化反應(yīng)基本完成，之后樣品質(zhì)量趨于穩(wěn)定；BTPtheo在初始的0-8 min 反應(yīng)速率相對(duì)較快，在4.0 min左右達(dá)到Rmax≈ 2.4%/min，隨后以約0.6%/min 的速率緩慢反應(yīng)，在60 min 時(shí)刻持續(xù)失重。對(duì)比發(fā)現(xiàn)，BTP 和BTPtheo在恒溫段的氣化行為差異顯著，表明BT 與PC 在共氣化過(guò)程中并非相互獨(dú)立。在850 ℃、60 min 條件下，PC 自身的水蒸氣氣化反應(yīng)速率和進(jìn)行程度均相對(duì)較低[28]，因此，在BT 和PC 共氣化過(guò)程中，PC 是限制反應(yīng)速率和反應(yīng)進(jìn)行程度的瓶頸。研究表明，Na 鹽是半焦氣化反應(yīng)的有效催化劑[17,32,33]。BT 中富含Na鹽，可有效催化BLC 和PC 中有機(jī)碳的氣化反應(yīng)，尤其是使PC的氣化反應(yīng)活性顯著增強(qiáng)。因此，BTP 混合燃料體系能夠?qū)崿F(xiàn)完全氣化，且Rmax可達(dá)加權(quán)平均值的2.9 倍。

從圖2(b)可知，在升溫?zé)峤膺^(guò)程中，BTP 在571 和664 ℃附近存在兩個(gè)顯著的失重峰。根據(jù)先前的研究可知[13]，這主要是TiO2與BLC 中Na2CO3之間的脫碳反應(yīng)（式（4））所致。該反應(yīng)為固-固反應(yīng)，顆粒間接觸程度將影響反應(yīng)速率。當(dāng)混合PC 時(shí)，TiO2與BLC 中Na2CO3之間的接觸程度發(fā)生變化，因此，BTP 和BTPtheo在升溫?zé)峤膺^(guò)程中的失重峰大小和位置存在差異。從TG-DTG 曲線變化趨勢(shì)可知，脫碳反應(yīng)可在450-750 ℃升溫基本完成，表明PC 顆粒的存在不會(huì)阻礙這類反應(yīng)的進(jìn)行和完成。為確定脫碳反應(yīng)的發(fā)生，同時(shí)明確BTP 中Na 的存在形態(tài)在升溫?zé)峤膺^(guò)程中的變化，對(duì)850 ℃熱處理（N2保護(hù)）前后的BTP 進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，相應(yīng)的XRD 譜圖和SEM 照片分別如圖3 和圖4 所示。從圖3 可看出，熱處理前的BTP 中存在未反應(yīng)的TiO2，含Na 化合物主要以Na2CO3和Na-Si 二元物質(zhì)（aNa2O·bSiO2）為主。其中，aNa2O·bSiO2主要包括Na2SiO3(Na2O·SiO2)、Na4SiO4(2Na2O·SiO2)和Na6Si2O7(3Na2O·2SiO2)等。850 ℃熱處理之后，BTP 的XRD 譜圖中的衍射峰以mNa2O·nTiO2為主。其中，T1 為4Na2O·5TiO2，T2為2Na2O·5TiO2，T3 為Na2O·3TiO2。從SEM 結(jié)果可知（圖4），850 ℃熱處理前后BTP 的微觀形貌差異顯著。熱處理前，其微觀表面堆積著均勻粒徑大小的TiO2顆粒；熱處理后，其微觀表面則存在具有規(guī)則幾何形貌的較大粒徑尺寸的晶體。這表明，經(jīng)由850 ℃的升溫?zé)崽幚?，BTP 中初始的TiO2與Na2CO3已轉(zhuǎn)化為mNa2O·nTiO2。因此，在后續(xù)的恒溫氣化段，BTP 中PC 氣化反應(yīng)活性增強(qiáng)主要是源于mNa2O·nTiO2的促進(jìn)作用。也就是說(shuō)，mNa2O·nTiO2是BT 與PC 在共氣化過(guò)程中提高反應(yīng)速率的促進(jìn)劑，是兩類原料間產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)的橋梁。

圖3 850 ℃熱處理前后BTP 的XRD 譜圖Figure 3 XRD patterns of BTP before and after heat-treatment at 850 ℃

圖4 850 ℃熱處理前（a）后（b）的BTP 的SEM 照片F(xiàn)igure 4 SEM images of BTP before (a) and after(b) heat-treatment at 850 ℃

2.1.2 過(guò)程無(wú)機(jī)鹽損失分析

Na 作為制漿過(guò)程的重要元素，在BLC 完成能源轉(zhuǎn)化后需進(jìn)行回收以循環(huán)利用[34]。根據(jù)BLC 單獨(dú)升溫?zé)峤馀c恒溫水蒸氣氣化的TG-DTG 曲線可知[28]，其在升溫?zé)峤夂秃銣厮魵鈿饣^(guò)程中不僅涉及有機(jī)碳的轉(zhuǎn)化，同時(shí)還會(huì)伴隨含Na 無(wú)機(jī)鹽的損失。Na 鹽的損失不僅會(huì)降低制漿工藝的經(jīng)濟(jì)性，同時(shí)也會(huì)造成嚴(yán)重的設(shè)備腐蝕，影響設(shè)備運(yùn)行穩(wěn)定性和安全性。因此，控制BLC 在熱化學(xué)轉(zhuǎn)化過(guò)程中（熱解與氣化）的無(wú)機(jī)鹽損失率很有必要。

依據(jù)各樣品在100-850 ℃升溫段和850 ℃恒溫段（60 min）的TG 曲線可計(jì)算全過(guò)程的無(wú)機(jī)鹽相對(duì)損失率，計(jì)算公式如下：

式中，Lossinorg代表無(wú)機(jī)鹽相對(duì)損失率，Mloss,exp代表從TGA 實(shí)驗(yàn)得到的失重量，Mloss,theo為假設(shè)固體樣品在熱化學(xué)轉(zhuǎn)化過(guò)程中揮發(fā)分完全釋放、直接苛化反應(yīng)完全進(jìn)行（式（4））、碳轉(zhuǎn)化率100%和無(wú)機(jī)鹽損失率0 時(shí)的理論失重量，Mash為樣品中初始的灰分質(zhì)量。

圖5 顯示了BLC、BP、BT 和BTP 四組樣品在熱化學(xué)轉(zhuǎn)化（熱解+氣化）過(guò)程的無(wú)機(jī)鹽損失結(jié)果。可以發(fā)現(xiàn)，BLC 單獨(dú)轉(zhuǎn)化時(shí)的無(wú)機(jī)鹽損失顯著，相對(duì)損失率高達(dá)68.7%；BLC 與PC (BP)共轉(zhuǎn)化過(guò)程的無(wú)機(jī)鹽損失有所下降，相對(duì)損失率為54.9%；當(dāng)添加TiO2時(shí)(BT)，無(wú)機(jī)鹽相對(duì)損失率顯著下降至1.6%；在三元混合物(BTP)的熱化學(xué)轉(zhuǎn)化過(guò)程中，無(wú)機(jī)鹽損失也得到有效控制，相對(duì)損失率為9.4%。

圖5 不同添加物對(duì)BLC 熱化學(xué)轉(zhuǎn)化過(guò)程無(wú)機(jī)鹽損失的影響Figure 5 Effect of various additives on inorganic salts loss during the thermochemical conversion process of BLC

圖6 和圖7 分別為850 ℃熱處理前后BLC 的XRD 譜圖和SEM 照片。由圖6 可知，BLC 中的含Na 物質(zhì)主要以Na2CO3和Na-Si 二元化合物為主。在升溫加熱過(guò)程中，BLC 中的Na2CO3會(huì)與有機(jī)碳發(fā)生碳熱還原反應(yīng)（式（11）、（12）），期間伴隨Na 蒸汽的揮發(fā)與損失[35]。從XRD 譜圖中在28°-32°、36°-40°和45°-49°等的衍射峰強(qiáng)度的變化可知，熱處理使BLC 中Na2CO3和Na-Si 二元化合物的分布發(fā)生變化。觀察圖7 的SEM 照片可知，初始狀態(tài)的BLC 微觀表面分散分布著有機(jī)碳（表面光滑）和無(wú)機(jī)鹽顆粒，兩者之間分離度良好；而850 ℃熱處理之后，BLC 微觀表面均勻附著熔融的無(wú)機(jī)鹽顆粒，看不到明顯的有機(jī)碳存在。這表明，Na2CO3在恒溫水蒸氣氣化過(guò)程中為熔融態(tài)，這將導(dǎo)致Na的飛濺損失加劇。源于碳熱還原反應(yīng)（式（11）、（12））的發(fā)生以及Na2CO3的熔融與飛濺，BLC 及BP在整個(gè)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化過(guò)程中的無(wú)機(jī)鹽損失較為嚴(yán)重。當(dāng)添加TiO2時(shí)，BLC 中的Na2CO3在升溫過(guò)程中發(fā)生脫碳反應(yīng)（式（4）），碳熱還原反應(yīng)（式（11）、（12））得到抑制，高溫易熔融的Na2CO3在熱解升溫段即轉(zhuǎn)化為高熱穩(wěn)定性的mNa2O·nTiO2（圖3），BT 及BTP 在整個(gè)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化過(guò)程的無(wú)機(jī)鹽損失率隨之大幅下降。由此可知，添加TiO2是控制高溫蒸汽環(huán)境中Na 元素?fù)p失的有效措施。

圖6 BLC 在850 ℃熱處理前后的XRD 譜圖Figure 6 XRD patterns of BLC before and after heat-treatment at 850 ℃

圖7 BLC 在850 ℃熱處理前（a）后（b）的SEM 照片F(xiàn)igure 7 SEM images of BLC before (a) and after (b) heattreatment at 850 ℃

2.2 產(chǎn)氣特性及過(guò)程能源轉(zhuǎn)化分析

圖8 為不同固體反應(yīng)物850 ℃水蒸氣氣化產(chǎn)氣中各組分的產(chǎn)率(a)、產(chǎn)氣組成特性(b)、有效氣組分（H2+CO）含量及其產(chǎn)率(c)和產(chǎn)氣熱值(d)。其中，BTPtheo基于BT 和PC 單獨(dú)氣化的數(shù)據(jù)加權(quán)平均計(jì)算得到，PC（包括在此列出的BLC）單獨(dú)氣化的產(chǎn)氣特性可見(jiàn)于先前的報(bào)道[28]。H2/CO 會(huì)影響氣化產(chǎn)氣作為合成氣利用時(shí)的催化轉(zhuǎn)化路徑，是評(píng)價(jià)合成氣組成特性的常規(guī)參數(shù)之一[36]。通過(guò)反應(yīng)方程式（（1）-（4）、（11）-（12））以及（逆）水煤氣變換反應(yīng)（式（13））可知，過(guò)程中可燃?xì)怏w組分CO 和不可燃?xì)怏w組分CO2競(jìng)爭(zhēng)釋放，可能影響產(chǎn)氣組成。為此，同時(shí)采用H2/CO 和CO/CO2這兩個(gè)參數(shù)評(píng)價(jià)產(chǎn)氣組成特性。

如圖8(a)所示，各樣品氣化產(chǎn)氣的主要組分為H2、CO 和CO2，另外還有少量的CH4。與BLC相比，BT 的CO 和CO2產(chǎn)率上升，分別提高28.7%和21.4%。添加TiO2后，BLC 中的Na2CO3發(fā)生脫碳反應(yīng)（式（4）），從而促使生成更多的CO2。CO2的原位釋放也會(huì)促進(jìn)Boudouard 反應(yīng)（式（3））和逆水煤氣變換反應(yīng)（式（13））的進(jìn)行，進(jìn)而生成更多的CO，同時(shí)導(dǎo)致H2產(chǎn)率小幅下降。從產(chǎn)氣組成特性，BT 產(chǎn)氣的H2/CO 顯著下降，CO/CO2則變化較?。▓D8(b)）。另外，由于BT 產(chǎn)氣中CO2含量的增大，有效氣含量和產(chǎn)氣熱值分別下降3.7%和2.9%（圖8(c)、8(d)）。BTP 的H2、CO 和CO2產(chǎn)率分別為1527、532 和466 mL/g；與BTPtheo相比，提高幅度分別達(dá)119.7%、208.7%和77.1%；產(chǎn)氣的H2/CO 減小，CO/CO2上升。由于H2和CO 產(chǎn)率的大幅提高，BTP 氣化產(chǎn)氣中有效氣組分含量及產(chǎn)率分別達(dá)到81.1%和2059 mL/g，氣體熱值也達(dá)到9343 kJ/m3，相對(duì)于其理論值分別提高6.8%、137.3%和5.5%。

圖8 不同固體反應(yīng)物水蒸氣氣化的產(chǎn)氣特性Figure 8 Characteristics of gaseous products from steam gasification of different solid reactants

圖9 為各反應(yīng)物水蒸氣氣化過(guò)程的碳轉(zhuǎn)化率(xC)和能源輸出比(EOR)。如圖9 所示，添加TiO2可有效提高BLC 的碳轉(zhuǎn)化率和能源輸出比，提升幅度分別為20.7%和4.6%。這表明，與BLC 中Na2CO3對(duì)有機(jī)碳?xì)饣拇呋饔孟啾龋琺Na2O·nTiO2的促進(jìn)效果更優(yōu)。與BTPtheo相比，BTP 的碳轉(zhuǎn)化率和能源輸出比分別提高61.6%和135.4%，達(dá)到95.0%和1.13。

圖9 不同固體反應(yīng)物水蒸氣氣化的碳轉(zhuǎn)化率（xC）和能源輸出比（EOR）Figure 9 Carbon conversion (xC) and energy output ratio(EOR) for the steam gasification of different solid reactants

PC 單獨(dú)氣化的氣體產(chǎn)率相對(duì)較低，H2、CO 和CO2的產(chǎn)率僅為637、95 和170 mL/g，碳轉(zhuǎn)化率和能源輸出比也僅為18.6%和0.25，均處于較低水平[28]。因此，在BT 和PC 共氣化過(guò)程中，PC 是限制性因素。從產(chǎn)氣特性和能源轉(zhuǎn)化效率，BTP 的實(shí)驗(yàn)值與理論值差異顯著，表明在三元混合物(BTP)共氣化過(guò)程中，mNa2O·nTiO2可作為有效的催化劑，顯著提高PC 的氣化反應(yīng)性，在提高碳轉(zhuǎn)化率和能源輸出比的同時(shí)，生成更多的H2、CO 和CO2。

綜上所述，在TiO2直接苛化條件下，BLC 水蒸氣氣化的碳轉(zhuǎn)化率和能源輸出比均得到顯著提升。然而，脫碳反應(yīng)會(huì)伴隨生成更多的CO2，導(dǎo)致BLC 產(chǎn)氣中有效氣組分含量及氣體熱值下降，對(duì)產(chǎn)氣品質(zhì)產(chǎn)生不利影響。BT 與PC 共氣化可突破PC 低氣化反應(yīng)性限制，使得三元混合體系的氣體產(chǎn)率、氣體熱值、碳轉(zhuǎn)化率和能源輸出比都達(dá)到較高水平；同時(shí)可有效調(diào)控產(chǎn)氣組成，提高產(chǎn)氣品質(zhì)。

2.3 氣化殘余固體特性分析

氣化殘余固體（Gasification Residue,GR）不僅需要通過(guò)堿回收進(jìn)行循環(huán)利用，而且影響實(shí)際氣化反應(yīng)器的設(shè)計(jì)。因此，其結(jié)構(gòu)特性值得關(guān)注。圖10 和圖11 為各樣品水蒸氣氣化殘余固體的SEM 照片和XRD 譜圖。

圖10 850 ℃水蒸氣氣化殘余固體的SEM 照片F(xiàn)igure 10 SEM images of the steam gasification residues at 850 ℃

圖11 850 ℃水蒸氣氣化殘余固體的XRD 譜圖Figure 11 XRD patterns of the steam gasification residues at 850 ℃

SEM 結(jié)果顯示，BLC 水蒸氣氣化殘余固體已熔融為一體，其微觀表面密集分布著細(xì)小的無(wú)機(jī)鹽顆粒；添加TiO2后，氣化殘余固體的熔融現(xiàn)象得到有效抑制，BT 和BTP 的殘余固體均呈顆粒狀堆積分布，其微觀表面也均賦存著具有規(guī)則幾何形貌的晶體存在，盡管形狀和尺寸有所不同。結(jié)合圖11 的XRD 譜圖可知，BLC 熔融為一體主要是其中高溫易熔融的Na2CO3所致；而BT 和BTP氣化殘余固體中以熱穩(wěn)定性較高的mNa2O·nTiO2為主，有助于維持固體顆粒流動(dòng)性，便于后續(xù)的堿回收。由于mNa2O·nTiO2的生成源于固-固反應(yīng)，顆粒間的接觸程度將影響其形成與類型分布[10]。因此，在混合PC 的情況下，mNa2O·nTiO2的生成與分布受到影響，BT 和BTP 氣化殘余固體中mNa2O·nTiO2晶體的微觀形貌存在差異。

3 結(jié) 論

在850 ℃的TiO2直接苛化黑液半焦(BLC)和石油焦(PC)水蒸氣共氣化過(guò)程中，體系中的mNa2O·nTiO2可有效促進(jìn)有機(jī)碳的氣化反應(yīng)，使得耦合過(guò)程(BTP)與獨(dú)立的TiO2直接苛化BLC 氣化(BT)和PC 氣化加權(quán)平均(BTPtheo)相比，表現(xiàn)出顯著的協(xié)同效應(yīng)。具體如下：

BTP 的最大氣化反應(yīng)速率為7.0%/min，為BTPtheo的2.9 倍，氣化反應(yīng)由60 min 未完成縮短至約30 min完成。BTP 在熱化學(xué)轉(zhuǎn)化過(guò)程中的無(wú)機(jī)鹽損失得到有效控制，相對(duì)損失率約9.4%。BTP產(chǎn)氣中有效氣組分(H2+CO)含量及其產(chǎn)率分別為81.1%和2059 mL/g，氣體熱值為9343 kJ/m3，相對(duì)于BTPtheo分別提高6.8%、137.3%和5.5%，產(chǎn)氣品質(zhì)得到改善。與BTPtheo相比，BTP 的碳轉(zhuǎn)化率和能源輸出比分別達(dá)95.0%和1.13，相對(duì)提高61.6%和135.4%。此外，通過(guò)添加TiO2將高溫易熔融的Na2CO3轉(zhuǎn)化為高熱穩(wěn)定性的mNa2O·nTiO2，使BTP 氣化殘余固體維持為流動(dòng)性顆粒，利于后續(xù)的堿回收。綜上，TiO2直接苛化的黑液與石油焦共氣化工藝是優(yōu)化單一黑液氣化和石油焦氣化的有效技術(shù)手段，可為不同類型碳資源互補(bǔ)耦合能源化利用以及黑液堿回收提供新的解決方案。