王玉萍，史波林，劉珺琪，陳 琳，黃 帥，趙 鐳，周先禮*

1.西南交通大學生命科學與工程學院，四川 成都 610031

2.中國標準化研究院食品與農(nóng)業(yè)標準化研究所，北京 100088

花椒Zanthoxylum bungeanumMaxim.系蕓香科（Rutaceae）花椒屬ZanthoxylumL.落葉小喬木，該屬植物廣泛分布于亞洲、非洲、大洋洲和北美洲的熱帶和亞熱帶地區(qū)。全世界約有250 種，我國有39個種、14 個變種[1]，主要分布于云南、貴州、四川、西藏、廣西及廣東等省區(qū)?；ń芳仁俏覈鴤鹘y(tǒng)的香料和調味品，也是一種中藥材，其果實、根、莖皆可入藥。《中國藥典》2020年版記載，花椒有“溫中止痛，殺蟲止癢”的功效，可用于治療脘腹冷痛、嘔吐泄瀉、蟲積腹痛、蛔蟲癥、濕疹和瘙癢[2]。現(xiàn)代藥理學研究表明花椒有諸多藥理作用，如抗菌、殺蟲、抗氧化、抗腫瘤、局部麻醉、抗炎鎮(zhèn)痛和抑制血小板凝集等[3-5]。

目前從花椒中分離得到的非揮發(fā)油成分主要包括41 個酰胺、24 個黃酮、18 個芳香糖苷、17 個生物堿和12 個香豆素。其中酰胺、生物堿和香豆素主要來源于二氯甲烷層和醋酸乙酯層；黃酮主要來源于醋酸乙酯層、丙酮層和水層；芳香糖苷主要來源于正丁醇層和水層。研究表明這些芳香糖苷類化合物具有鎮(zhèn)咳、祛痰、平喘[6]、抗抑郁[7]、抗腫瘤[8]和抗炎[9]等諸多生物活性。綜上所述，花椒大極性部分藥用價值良好，開發(fā)前景廣闊，但對其成分研究不足。因此本實驗對花椒果皮正丁醇部分化學成分展開研究，以期發(fā)現(xiàn)結構新穎、生物活性良好的化合物，豐富花椒屬植物化學成分，促進花椒屬植物藥用資源的開發(fā)?？偣矎幕ń饭ぶ蟹蛛x得到25個化合物，分別鑒定為 isophellolactone（1）、phellolactone（2）、香草酸（vanillic acid，3）、異香草酸（isovanillic acid，4）、4-hydroxycryptone （5）、ZP-amide A（6）、ZP-amide B（7）、ZP-amide D（8）、馬齒莧酰胺 E（oleracein E，9）、佛手柑內(nèi)酯（bergapten，10）、(±)-dorsteniol（11）、苔黑酚葡萄糖苷（orcinol glucoside，12）、phloroacetophenone 4-O-β-D-glucopyranoside（13）、(1R,2R,4S)-trans-2-hydroxy-1,8-cineole-2-O-β-D-glucopyranoside（14）、(3S,6S)-6-ethenyltetrahydro-2,2,6-trimethyl-2H-pyran-3-yl-6-O-β-D-glucopyranoside（15）、trans-linalool-3,6-oxide-7-O-β-D-glucopyranoside （16） 、betulabuside A（17）、大豆苷（daidzin，18）、葛根素（puerarin，19）、金絲桃苷（hyperin，20）、槲皮素-3-O-β-D-葡萄糖苷（quercetin 3-O-β-D-glucopyranoside，21）、槲皮素-3-O-β-D-鼠李糖苷（quercetin 3-O-β-D-rhamnoside，22）、扁蓄苷（avicularin，23）、橙皮苷（hesperidine，24）、tamarixetin 7-rutinoside（25）。其中化合物1 為新化合物，化合物1、2、9、11、13、14、17～19、22 和23 系首次從花椒屬植物中分離得到，化合物5、10、15 和24 系首次從花椒中分離得到。

1 儀器與試藥

Bruker AV 400MHz、AV 600MHz 型核磁共振波譜儀；FTIR-650 型傅里葉紅外光譜儀；UV-9000S雙光束紫外/可見分光光度計（上海精密儀器儀表有限公司）；Chirascan 型圓二色譜儀（英國物理光學公司）；Waters ACQUITY UPLC/Xevo G2-S TOF 型超高效液質聯(lián)用儀；分析型HPLC 儀器（2487 分析型，美國Waters 公司）；半制備型HPLC 儀器（Delta 600 半制備型，美國Waters 公司）；NP 700 型中壓制備色譜儀（漢邦科技有限公司）；半制備HPLC色譜柱（SymmetryPrepTMC18，300 mm×19 mm，7 μm，美國Waters 公司）；柱色譜硅膠GF254（青島海洋化工有限公司）；薄層色譜硅膠H（青島海洋化工有限公司）；LH-20 型羥丙基葡聚糖凝膠（Sephadex LH-20，40～63 μm，GE Healthcare Bio-Sciences AB 公司）；ODS 柱色譜填料（ODS-A-HG，50 μm，YMC 公司）；大孔樹脂D-101（天津市致遠化學試劑有限公司）；Hei-vap digital G3型旋轉蒸發(fā)儀（Heidolph 公司）。

花椒果皮購自陜西寶雞，由西南交通大學生命科學與工程學院宋良科教授鑒定為花椒Z.bungeanumMaxim.的干燥果皮。標本（201907-ZXL-HJ-1）保存于西南交通大學生命科學與工程學院。

2 提取與分離

取干燥花椒果皮300 kg，粉碎后用甲醇回流提取3 次，濾液減壓濃縮得花椒果皮總浸膏（20 kg），將總浸膏混懸于水后依次用石油醚、醋酸乙酯和正丁醇進行萃取，得到石油醚部分（4.2 kg）、醋酸乙酯部分（7.5 kg）、正丁醇部分（3.7 kg）和水部分（4.5 kg）。將正丁醇部分經(jīng)大孔樹脂柱色譜進行粗分段，以乙醇-水（1∶3、1∶1、3∶1、1∶0）進行梯度洗脫，合并洗脫流分得到A（1.2 kg）、B（1.5 kg）、C（700 g）和D（300 g）4 個部分。取A 部分再次用大孔樹脂柱色譜進行粗分段，依次用乙醇-水（1∶9、10∶0）進行洗脫，合并流分得到A-1（700 g）和A-2（500 g）2 個部分。A-1 經(jīng)硅膠柱色譜分離，以石油醚-醋酸乙酯-甲醇（2∶1∶0、0∶1∶0、0∶5∶1、0∶1∶1、0∶0∶1）進行梯度洗脫，合并洗脫餾分得到5 個部分Fr.1（7.2 g）、Fr.2（180.5 g）、Fr.3（370.4 g）、Fr.4（78.6 g）和Fr.5（41.3 g）。

Fr.1 經(jīng)硅膠柱色譜分離，以石油醚-醋酸乙酯（15∶1～0∶1）進行梯度洗脫，得到9 個部分Fr.1.1～1.9。Fr.1.4 經(jīng)硅膠柱色譜分離，以石油醚-醋酸乙酯（15∶1～3∶1）梯度洗脫，得到化合物5（18 mg）和10（21 mg）。Fr.1.5 經(jīng)硅膠柱色譜分離，以石油醚-醋酸乙酯（12∶1～3∶1）洗脫，得到化合物3（76 mg）和4（31 mg）。

取Fr.2段30 g，經(jīng)中壓制備液相色譜進行分離，以甲醇-水（1∶9～7∶3）進行梯度洗脫，合并流分得到3 個部分Fr.2.1～2.3。Fr.2.1（15 g）經(jīng)硅膠柱色譜分離，以二氯甲烷-甲醇（60∶1～5∶1）洗脫，合并流分得18 個部分Fr.2.1.1～2.1.18。Fr.2.1.5 經(jīng)Sephadex LH-20 凝膠柱色譜分離，以甲醇-水（5∶5～8∶2）洗脫，得到化合物11（23 mg）；Fr.2.1.6經(jīng)半制備HPLC 分離，以甲醇-水（35∶65）洗脫，得到化合物2（24 mg）；Fr.2.1.7 經(jīng)重結晶（甲醇）得到化合物9（120 mg），剩余母液經(jīng)半制備HPLC分離，以甲醇-水（35∶65）進行洗脫，得到化合物1（9 mg）。Fr.2.1.10 經(jīng)Sephadex LH-20 柱色譜分離，以甲醇-水（5∶5～8∶2）洗脫，得到化合物6（49 mg）；Fr.2.1.12 經(jīng)ODS 柱色譜分離，以甲醇-水（10∶90～40∶60）洗脫，得到化合物15（28 mg）；Fr.2.1.13經(jīng)Sephadex LH-20 柱色譜分離，以甲醇-水（5∶5～8∶2）洗脫，得到化合物14（31 mg）。Fr.2.1.15 經(jīng)Sephadex LH-20 柱色譜分離，以甲醇-水（7∶3）洗脫，得到化合物17（20 mg）。Fr.2.1.16 經(jīng)Sephadex LH-20 柱色譜分離，以甲醇-水（5∶5～9∶1）洗脫，得到化合物12（64 mg）和13（47 mg）。Fr.2.1.17經(jīng)ODS 柱色譜分離，以甲醇-水（10∶90～30∶70）洗脫，得到化合物18（78 mg）。Fr.2.1.18 經(jīng)ODS柱色譜分離，以甲醇-水（10∶90～40∶60）洗脫，得到化合物19（16 mg）。Fr.2.2（7 g）經(jīng)Sephadex LH-20 柱色譜分離，以甲醇-水（5∶5～10∶0）洗脫，得到5 個部分Fr.2.2.1～2.2.5。Fr.2.2.1 經(jīng)ODS柱色譜分離，以甲醇-水（10∶90～40∶60）洗脫，得到化合物8（45 mg）和16（36 mg）。Fr.2.2.5 經(jīng)Sephadex LH-20 柱色譜分離，以甲醇-水（5∶5～9∶1）洗脫，得到化合物21（78 mg）和22（83 mg）。Fr.2.3（3 g）經(jīng)Sephadex LH-20 柱色譜分離，以甲醇-水（5∶5～9∶1）洗脫，得到化合物23（25 mg）。

取Fr.3 段10 g，經(jīng)硅膠柱色譜分離，以二氯甲烷-甲醇（18∶1～1∶1）洗脫，得到20 個部分Fr.3.1～3.20。Fr.3.5 經(jīng)半制備HPLC 分離，以甲醇-水（65∶35）洗脫，得到化合物7（37 mg）。Fr.3.14經(jīng)Sephadex LH-20 柱色譜分離，以甲醇-水（5∶5～9∶1）洗脫，得到化合物20（300 mg）。Fr.3.17 經(jīng)Sephadex LH-20 柱色譜分離，以甲醇-水（5∶5～9∶1）洗脫，得到化合物24（41 mg）。Fr.3.20 經(jīng)Sephadex LH-20 柱色譜分離，以甲醇-水（5∶5～9∶1）洗脫，得到化合物25（35 mg）。

3 結構鑒定

進一步通過NOESY 圖譜（圖1）確定化合物1的立體構型。由H-2 與H-4β，H-4α 與H-5 相關，判斷2-OH 為α 取代。綜上所述，化合物1 的結構確定為2α,3β-dihydroxy-3α-vanilloylmethyl-γ-lactone，為 1 個新化合物，命名為異花椒戊內(nèi)酯（isophellolactone）。

圖1 化合物1 的關鍵HMBC 和NOESY 相關Fig.1 Key HMBC and NOESY correlations of compound 1

化合物2：無色固體；HR-ESI-MSm/z299.073 9[M＋H]+；1H-NMR(400 MHz,CD3OD)和13C-NMR(100 MHz,CD3OD)數(shù)據(jù)見表1。數(shù)據(jù)與文獻對照基本一致[10]，故化合物2 鑒定為phellolactone。

化合物3：無色針狀結晶（甲醇），mp 208～210 ℃；ESI-MSm/z167.0 [M－H]-；1H-NMR(400 MHz,CD3OD)δ:7.43(2H,overlapped,H-2,6),6.70(1H,d,J= 8.2 Hz,H-5),3.74(3H,s,3-OMe)；13C-NMR(100 MHz,CD3OD)δ:123.5(C-1),113.7(C-2),152.6(C-3),148.6(C-4),115.8(C-5),125.3(C-6),170.0(C-7),56.3(3-OMe)。數(shù)據(jù)與文獻對照基本一致[11]，故鑒定化合物3 為香草酸。

化合物4：無色針狀結晶（甲醇），mp 250～253 ℃；ESI-MSm/z167.0 [M－H]-；1H-NMR(400 MHz,CD3OD)δ:7.42(1H,d,J= 2.4 Hz,H-2),6.95(1H,d,J= 8.4 Hz,H-5),7.52(1H,dd,J= 2.4,8.4 Hz,H-6),3.89(3H,s,4-OMe)；13C-NMR(100 MHz,CD3OD)δ:123.6(C-1),117.3(C-2),147.3(C-3),153.2(C-4),111.7(C-5),124.7(C-6),170.2(C-7),56.4(4-OMe）。數(shù)據(jù)與文獻對照基本一致[12]，故鑒定化合物4 為異香草酸。

化合物5：黃色油狀液體；ESI-MSm/z155.1[M＋H]+；1H-NMR(400 MHz,CDCl3)δ:5.96(1H,d,J= 10.2 Hz,H-2),6.77(1H,d,J= 10.2 Hz,H-3),1.98(1H,m,H-5a),2.16(1H,m,H-5b),2.42(1H,m,H-6a),2.67(1H,m,H-6b),1.95(1H,m,H-7),0.97(3H,d,J= 6.8 Hz,7-Me),1.01(3H,d,J= 6.8 Hz,7-Me)；13C-NMR(100 MHz,CDCl3)δ:199.7(C-1),129.3(C-2),153.3(C-3),71.9(C-4),30.9(C-5),33.9(C-6),36.8(C-7),16.5(7-Me),17.4(7-Me)。數(shù)據(jù)與文獻對照基本一致[13]，故鑒定化合物 5 為4-hydroxycryptone。

化合物6：淡黃色糖漿狀固體；ESI-MSm/z318.2 [M＋Na]+；1H-NMR(400 MHz,CD3OD)δ:6.00(1H,d,J= 15.4 Hz,H-2),6.78(1H,dt,J= 7.2,15.4 Hz,H-3),2.28(2H,m,H-4),1.63(2H,m,H-5),4.20(1H,q,J= 6.0 Hz,H-6),6.26(1H,dd,J= 6.0,15.4 Hz,H-7),6.42(1H,dd,J= 10.8,15.4 Hz,H-8),7.25(1H,dd,J= 10.8,15.6 Hz,H-9),6.13(1H,d,J=15.6 Hz,H-10),2.25(3H,s,H-12),3.22(2H,s,H-1?),1.14(6H,s,H-3?,4?)；13C-NMR(100 MHz,CD3OD)δ:169.0(C-1),125.0(C-2),145.5(C-3),28.9(C-4),36.4(C-5),71.7(C-6),148.0(C-7),129.0(C-8),145.3(C-9),131.2(C-10),201.7(C-11),27.1(C-12),51.0(C-1?),71.7(C-2?),27.2(C-3?),27.2(C-4?)。數(shù)據(jù)與文獻對照基本一致[14]，故鑒定化合物6 為ZP-amide A。

化合物7：淡黃色糖漿狀固體；ESI-MSm/z318.2 [M＋Na]+；1H-NMR(400 MHz,CD3OD)δ:6.01(1H,d,J= 15.4 Hz,H-2),6.76(1H,dt,J= 6.8,15.4 Hz,H-3),2.47(2H,q,J= 6.8 Hz,H-4),2.79(2H,t,J= 6.8 Hz,H-5),6.20(1H,d,J= 15.4 Hz,H-7),7.26(1H,dd,J= 10.4,15.4 Hz,H-8),6.39(1H,m,H-9),6.26(1H,m,H-10),4.35(1H,m,H-11),1.24(3H,d,J= 6.4 Hz,H-12),3.22(2H,s,H-1?),1.15(6H,s,H-3?,H-4?)；13C-NMR(100 MHz,CD3OD)δ:168.8(C-1),125.2(C-2),144.5(C-3),27.3(C-4),39.3(C-5),201.5(C-6),130.2(C-7),144.4(C-8),127.9(C-9),149.4(C-10),68.3(C-11),23.2(C-12),51.0(C-1?),71.6(C-2?),27.2(C-3?),27.2(C-4?)。數(shù)據(jù)與文獻對照基本一致[14]，故鑒定化合物7 為ZP-amide B。

化合物8：淡黃色糖漿狀固體；ESI-MSm/z318.2 [M＋Na]+；1H-NMR(400 MHz,CD3OD)δ:5.99～6.06(2H,overlapped,H-2,7),6.77(1H,dt,J=6.8,15.2 Hz,H-3),2.20～2.40(4H,m,H-4,5),5.41(1H,m,H-6),6.57(1H,dd,J= 11.2,15.2 Hz,H-8),5.68(1H,dd,J= 6.6,15.2 Hz,H-9),3.90(1H,t,J=6.6 Hz,H-10),3.60(1H,m,H-11),1.09(3H,d,J=6.4 Hz,H-12),3.23(2H,s,H-1?),1.15(6H,s,H-3?,4?)；13C-NMR(100 MHz,CD3OD)δ:169.0(C-1),125.1(C-2),145.0(C-3),33.1(C-4),27.5(C-5),130.1(C-6),128.1(C-7),125.1(C-8),131.4(C-9),77.8(C-10),71.6(C-11),18.9(C-12),51.0(C-1?),71.7(C-2?),27.2(C-3?),27.2(C-4?)。數(shù)據(jù)與文獻對照基本一致[15]，故鑒定化合物8 為ZP-amide D。

化合物9：白色晶體（甲醇），mp 154～156 ℃；ESI-MSm/z220.1 [M＋H]+；1H-NMR(400 MHz,DMSO-d6)δ:1.50(1H,m,H-1a),2.41(1H,m,H-1b),2.13(1H,m,H-2a),2.31(1H,m,H-2b),2.83(1H,m,H-5a),3.87(1H,m,H-5b),2.45(2H,m,H-6),6.41(1H,s,H-7),6.42(1H,s,H-10),4.48(1H,t,J= 7.8 Hz,H-13),8.72(2H,brs,8,9-OH)；13C-NMR(100 MHz,DMSO-d6)δ:27.8(C-1),31.7(C-2),172.6(C-3),37.1(C-5),27.8(C-6),115.8(C-7),144.5(C-8),144.6(C-9),112.1(C-10),124.2(C-11),128.9(C-12),56.0(C-13)。數(shù)據(jù)與文獻對照基本一致[16]，故鑒定化合物9 為馬齒莧酰胺E。

化合物10：無色針晶（二氯甲烷），mp 190～193 ℃；ESI-MSm/z217.0 [M＋H]+；1H-NMR(400 MHz,CDCl3)δ:6.27(1H,d,J= 9.6 Hz,H-3),8.15(1H,d,J= 9.6 Hz,H-4),7.14(1H,s,H-8),7.60(1H,d,J= 2.4 Hz,H-2?),7.02(1H,d,J= 2.4 Hz,H-3?),4.27(3H,s,5-OMe)；13C-NMR(100 MHz,CDCl3)δ:161.4(C-2),112.6(C-3),139.4(C-4),149.7(C-5),112.7(C-6),158.5(C-7),93.8(C-8),152.8(C-9),106.4(C-10),144.9(C-2?),105.2(C-3?),60.2(5-OMe)。數(shù)據(jù)與文獻對照基本一致[17]，故鑒定化合物10 為佛手柑內(nèi)酯。

化合物11：無色晶體（甲醇），mp 157～158 ℃；ESI-MSm/z261.1 [M－H]-；1H-NMR(600 MHz,CD3OD)δ:5.0(1H,t,J= 9.0 Hz,H-2),3.37(1H,m,H-3a),3.25(1H,m,H-3b),7.43(1H,s,H-4),6.74(1H,s,H-7),6.21(1H,d,J= 9.6 Hz,H-9),7.87(1H,d,J= 9.6 Hz,H-10),3.75(1H,d,J= 10.8 Hz,H-2?a),3.55(1H,d,J= 10.8 Hz,H-2?b),1.21(3H,s,H-1??)。13C-NMR(150 MHz,CD3OD)δ:89.1(C-2),29.7(C-3),124.9(C-4),114.0(C-5),156.5(C-6),98.2(C-7),165.2(C-8),112.1(C-9),146.2(C-10),127.3(C-11),163.7(C-12),74.6(C-1?),67.6(C-2?),20.3(C-1??)。數(shù)據(jù)與文獻對照基本一致[18]，故鑒定化合物11 為(±)-dorsteniol。

化合物12：白色粉末；ESI-MSm/z285.1 [MH]-；1H-NMR(400 MHz,CD3OD)δ:6.26(1H,s,H-2),6.33(1H,s,H-4),6.38(1H,s,H-6),2.19(3H,s,H-7),4.81(1H,d,J= 8.0 Hz,H-1?),3.35～3.45(4H,m,H-2?～5?),3.86(1H,dd,J= 1.6,12.2 Hz,H-6?a),3.67(1H,dd,J= 4.8,12.2 Hz,H-6?b)；13C-NMR(100 MHz,CD3OD)δ:141.2(C-1),111.3(C-2),160.1(C-3),109.6(C-4),159.4(C-5),102.2(C-6),21.7(C-7),102.2(C-1?),71.3(C-2?),78.0(C-3?),74.9(C-4?),78.0(C-5?),62.5(C-6?)。數(shù)據(jù)與文獻對照基本一致[19]，故鑒定化合物12 為苔黑酚葡萄糖苷。

化合物13：白色粉末；ESI-MSm/z329.1 [MH]-；1H-NMR(400 MHz,CD3OD)δ:6.14(2H,s,H-3,H-5),2.66(3H,s,H-2?),5.00(1H,d,J= 7.6 Hz,H-1??),3.41～3.51(4H,m,H-2??～5??),3.89(1H,dd,J= 1.6,12.0 Hz,H-6??a),3.70(1H,dd,J= 5.1,12.0 Hz,H-6??b)；13C-NMR(100 MHz,CD3OD)δ:106.6(C-1),167.7(C-2,6),95.6(C-3,5),166.8(C-4),204.6(C-1?),33.4(C-2?),101.9(C-1??),74.7(C-2??),78.5(C-3??),71.0(C-4??),78.3(C-5??),62.4(C-6??)。數(shù)據(jù)與文獻對照基本一致[20]，故鑒定化合物 13 為phloroacetophenone 4-O-β-D-glucopyranoside。

化合物14：白色粉末；ESI-MSm/z333.2 [M＋H]+；1H-NMR(400 MHz,CD3OD)δ:1.71～1.76(1H,m,H-3a),2.56～2.62(1H,m,H-3b),1.53～1.57(2H,m,H-4,H-6a),1.99～2.08(2H,m,H-5a,6b),1.19(3H,s,H-7),1.25(3H,s,H-9),1.32(3H,s,H-10),4.37(1H,d,J= 8.0 Hz,H-1?),3.24(1H,t,J= 8.0 Hz H-2?),3.34～3.41(3H,m,H-3?～5?),3.68～3.76(2H,m,H-2,6?a),3.90～3.94(1H,m,H-6?b)；13C-NMR(100 MHz,CD3OD)δ:73.8(C-1),80.7(C-2),34.5(C-3),35.3(C-4),22.8(C-5),26.6(C-6),24.6(C-7),75.1(C-8),29.2(C-9),28.9(C-10),106.1(C-1?),75.2(C-2?),77.9(C-3?),71.5(C-4?),77.6(C-5?),62.7(C-6?)。數(shù)據(jù)與文獻對照基本一致[21]，故鑒定化合物14 為(1R,2R,4S)-trans-2-hydroxy-1,8-cineole-2-O-β-D-glucopyranoside。

化合物15：白色粉末；ESI-MSm/z333.2 [M＋H]+；1H-NMR(400 MHz,CD3OD)δ:5.01(2H,m,H-1),5.98(1H,dd,J= 10.8,12.0 Hz,H-2),1.60～1.64(1H,m,H-4a),2.16～2.22(1H,m,H-4b),1.80～1.83(1H,m,H-5a),1.99～2.03(1H,m,H-5b),3.43(1H,dd,J= 4.4,11.2 Hz,H-6),1.28(3H,s,H-8),1.22(3H,s,H-9),1.13(3H,s,H-10),4.35(1H,d,J= 7.6 Hz,H-1?),3.16(1H,m,H-2?),3.28 ～3.37(3H,overlapped,H-3?～5?),3.66(1H,d,J= 11.2 Hz,H-6?a),3.88(1H,d,J= 11.2 Hz,H-6?b)；13C-NMR(100 MHz,CD3OD)δ:111.4(C-1),147.5(C-2),74.9(C-3),33.7(C-4),25.7(C-5),85.8(C-6),77.2(C-7),30.1(C-8),21.9(C-9),32.3(C-10),106.3(C-1?),75.3(C-2?),78.1(C-3?),71.6(C-4?),77.8(C-5?),62.8(C-6?)。數(shù)據(jù)與文獻對照基本一致[22]，故鑒定化合物15 為(3S,6S)-6-ethenyltetrahydro-2,2,6-trimethyl-2Hpyran-3-yl-6-O-β-D-glucopyranoside。

化合物16：白色粉末；ESI-MSm/z333.2 [M＋H]+；1H-NMR(400 MHz,CD3OD)δ:5.02(1H,dd,J= 1.4,10.6 Hz,H-1a),5.22(1H,dd,J= 1.4,17.6 Hz,H-1b),5.90(1H,dd,J= 10.6,17.6 Hz,H-2),1.78～1.94(4H,m,H-4,5),4.01(1H,t,J= 6.8 Hz,H-6),1.21(3H,s,H-8),1.24(3H,s,H-9),1.32(3H,s,H-10),4.49(1H,d,J= 7.6 Hz,H-1?),1.15(1H,dd,J= 7.6,9.2 Hz,H-2?),3.25～3.39(3H,overlapped,H-3?～5?),3.63(1H,dd,J= 5.2,11.8 Hz,H-6?a),3.81(1H,dd,J= 2.0,11.8 Hz,H-6?b)；13C-NMR(100 MHz,CD3OD)δ:112.1(C-1),144.8(C-2),84.9(C-3),38.0(C-4),28.1(C-5),86.9(C-6),80.6(C-7),23.7(C-8),20.7(C-9),26.7(C-10),98.7(C-1?),75.1(C-2?),77.8(C-3?),71.6(C-4?),77.8(C-5?),62.7(C-6?)。數(shù)據(jù)與文獻對照基本一致[23]，故鑒定化合物16 為trans-linalool-3,6-oxide-7-O-β-D-glucopyranoside。

化合物17：白色粉末；ESI-MSm/z333.2 [M＋H]+；1H-NMR(400 MHz,CD3OD)δ:5.22(1H,dd,J= 17.4,1.2 Hz,H-1a),5.05(1H,dd,J= 10.8,1.2 Hz,H-1b),5.93(1H,dd,J= 17.4,10.8 Hz,H-2),1.55(2H,m,H-4),2.10(2H,m,H-5),5.50(1H,t,J= 6.8 Hz,H-6),1.27(3H,s,H-8),4.22(1H,d,J= 12.0 Hz,H-9a),4.05(1H,d,J= 12.0 Hz,H-9b),1.70(3H,s,H-10),4.26(1H,d,J= 7.8 Hz,H-1'),3.21～3.36(4H,m,H-2'～5'),3.68(1H,dd,J= 5.6,12.0 Hz,H-6'a),3.87(1H,dd,J= 12.0,2.0 Hz,H-6'b)；13C-NMR(100 MHz,CD3OD)δ:112.1(C-1),146.2(C-2),73.8(C-3),42.9(C-4),23.4(C-5),130.1(C-6),132.8(C-7),27.6(C-8),75.9(C-9),14.1(C-10),102.5(C-1'),75.0(C-2'),78.1(C-3'),71.6(C-4'),77.8(C-5'),62.7(C-6')。數(shù)據(jù)與文獻對照基本一致[24]，故鑒定化合物17 為betulabuside A。

化合物18：白色針晶（甲醇），mp 233～235 ℃；ESI-MSm/z417.1 [M＋H]+；1H-NMR(400 MHz,DMSO-d6)δ:8.31(1H,s,H-2),7.97(1H,d,J= 9.0 Hz,H-5),7.07(1H,dd,J= 2.4,9.0 Hz,H-6),7.16(1H,d,J= 2.4 Hz,H-8),7.33(2H,d,J= 8.6 Hz,H-2',H-6'),6.74(2H,d,J= 8.6 Hz,H-3',5'),5.03(1H,d,J= 6.8 Hz,H-1''),3.10～3.43(6H,m,H-2''～6'')；13C-NMR(100 MHz,DMSO-d6)δ:153.4(C-2),123.8(C-3),174.8(C-4),127.0(C-5),115.6(C-6),161.4(C-7),103.4(C-8),157.1(C-9),118.5(C-10),122.4(C-1'),130.1(C-2',C-6'),115.0(C-3',5'),157.3(C-4'),100.0(C-1''),73.2(C-2''),77.2(C-3''),69.7(C-4''),76.5(C-5''),60.7(C-6'')。數(shù)據(jù)與文獻對照基本一致[25]，故鑒定化合物18 為大豆苷。

化合物19：白色粉末；ESI-MSm/z417.1 [M＋H]+；1H-NMR(400 MHz,CD3OD)δ:8.10(1H,s,H-2),8.00(1H,d,J= 8.8 Hz,H-5),6.94(1H,d,J=8.8 Hz,H-6),7.32(2H,d,J= 8.4 Hz,H-2',6'),6.82(2H,d,J= 8.4 Hz,H-3',5'),5.09(1H,d,J= 9.9 Hz,H-1''),3.33～4.12(6H,m,H-2''～6'')；13C-NMR(100 MHz,CD3OD)δ:154.5(C-2),124.1(C-3),178.2(C-4),128.1(C-5),116.2(C-6),162.9(C-7),113.0(C-8),158.5(C-9),118.4(C-10),125.4(C-1'),131.3(C-2',C-6'),116.2(C-3',C-5'),154.5(C-4'),75.6(C-1''),72.9(C-2''),79.9(C-3''),71.6(C-4''),82.6(C-5''),62.7(C-6'')。數(shù)據(jù)與文獻對照基本一致[25]，故鑒定化合物19 為葛根素。

化合物20：黃色粉末；ESI-MSm/z465.1 [M＋H]+；1H-NMR(400 MHz,DMSO-d6)δ:6.36(1H,d,J= 1.7 Hz,H-6),6.57(1H,d,J= 1.7 Hz,H-8),7.70(1H,d,J= 2.0 Hz,H-2'),6.98(1H,d,J= 8.4 Hz,H-5'),7.83(1H,dd,J= 2.0,8.4 Hz,H-6'),5.54(1H,d,J= 7.6 Hz,H-1''),12.79(1H,s,5-OH)；13C-NMR(100 MHz,DMSO-d6)δ:156.3(C-2),133.5(C-3),177.5(C-4),161.3(C-5),98.8(C-6),164.3(C-7),93.6(C-8),156.4(C-9),103.9(C-10),121.1(C-1'),115.3(C-2'),144.9(C-3'),148.6(C-4'),116.0(C-5'),122.0(C-6'),101.9(C-1''),71.3(C-2''),73.3(C-3''),68.0(C-4''),75.9(C-5''),60.2(C-6'')。數(shù)據(jù)與文獻對照基本一致[26]，故鑒定化合物20 為金絲桃苷。

化合物21：黃色粉末；ESI-MSm/z465.1 [M＋H]+；1H-NMR(400 MHz,CD3OD)δ:6.14(1H,s,H-6),6.32(1H,s,H-8),7.68(1H,s,H-2'),6.83(1H,d,J= 8.4 Hz,H-5'),7.53(1H,d,J= 8.4 Hz,H-6'),5.24(1H,d,J= 7.3 Hz,H-1''),3.43～3.70(6H,m,H-2''～6??)；13C-NMR(100 MHz,CD3OD)δ:158.4(C-2),135.6(C-3),179.4(C-4),162.9(C-5),99.9(C-6),165.9(C-7),94.7(C-8),159.0(C-9),105.6(C-10),123.2(C-1?),116.0(C-2?),149.8(C-3?),145.8(C-4?),117.6(C-5?),123.0(C-6?),104.3(C-1??),75.7(C-2??),78.1(C-3??),71.1(C-4??),78.3(C-5??),62.5(C-6??)。數(shù)據(jù)與文獻對照基本一致[27]，故化合物21鑒定為槲皮素3-O-β-D-葡萄糖苷。

化合物22：黃色粉末；ESI-MSm/z449.1 [M＋H]+；1H-NMR(400 MHz,DMSO-d6)δ:6.37(1H,s,H-6),6.55(1H,s,H-8),7.46(1H,d,J= 2.0 Hz,H-2?),7.03(1H,d,J= 8.0 Hz,H-5?),7.42(1H,dd,J= 2.0,8.0 Hz,H-6?),5.42(1H,d,J= 7.6 Hz,H-1??),0.98(2H,d,J= 7.0 Hz,H-6??)；13C-NMR(100 MHz,DMSO-d6)δ:157.4(C-2),134.3(C-3),177.8(C-4),161.4(C-5),98.8(C-6),164.4(C-7),93.7(C-8),156.5(C-9),104.1(C-10),120.8(C-1?),115.7(C-2?),145.3(C-3?),148.5(C-4?),115.5(C-5?),121.2(C-6?),101.9(C-1??),70.4(C-2??),71.2(C-3??),70.1(C-4??),70.7(C-5??),17.6(C-6??)。數(shù)據(jù)與文獻對照基本一致[28]，故鑒定化合物22 為槲皮素3-O-β-D-鼠李糖苷。

化合物23：黃色粉末；ESI-MSm/z433.1 [MH]-；1H-NMR(400 MHz,CD3OD)δ:6.16(1H,s,H-6),6.35(1H,s,H-8),7.49(1H,s,H-2'),6.86(1H,d,J= 8.2 Hz,H-5'),7.46(1H,d,J= 8.2 Hz,H-6'),5.43(1H,s,H-1''),4.30(1H,d,J= 2.4 Hz,H-2''),3.88(1H,m,H-3''),3.83(1H,m,H-4''),3.47(2H,m,H-5'')；13C-NMR(100 MHz,CD3OD)δ:159.3(C-2),134.9(C-3),180.0(C-4),163.1(C-5),99.9(C-6),166.0(C-7),94.8(C-8),158.5(C-9),105.6(C-10),123.0(C-1'),116.4(C-2'),146.3(C-3'),149.8(C-4'),116.8(C-5'),123.1(C-6'),109.5(C-1''),83.3(C-2''),78.7(C-3''),88.0(C-4''),62.5(C-5'')。數(shù)據(jù)與文獻對照基本一致[29]，故鑒定化合物23 為扁蓄苷。

化合物24：白色粉末；ESI-MSm/z611.2 [M＋H]+；1H-NMR(600 MHz,DMSO-d6)δ:5.50(1H,m,H-2),2.50(2H,s,H-3),6.14,6.12(各1H,s,H-6,8),6.93(3H,m,H-2',5',6'),4.67(1H,d,J= 5.1 Hz,H-1??),3.63(2H,m,H-6''),5.38(1H,d,J= 4.2 Hz,H-1'''),1.08(3H,d,J= 6.0 Hz,H-6'''),3.77(3H,s,4'-OMe),12.02(1H,s,5-OH),9.08(1H,s,3'-OH)；13C-NMR(150 MHz,DMSO-d6)δ:78.4(C-2),42.0(C-3),197.0(C-4),163.0(C-5),99.4(C-6),165.1(C-7),96.4(C-8),162.5(C-9),103.3(C-10),130.9(C-1'),114.1(C-2'),147.9(C-3'),146.4(C-4'),112.0(C-5'),117.9(C-6'),100.6(C-1??),73.0(C-2??),76.3(C-3??),69.6(C-4??),75.5(C-5??),66.0(C-6??),95.5(C-1???),70.3(C-2'''),70.7(C-3'''),72.1(C-4'''),68.3(C-5'''),17.8(C-6'''),55.7(OMe-4')。數(shù)據(jù)與文獻對照基本一致[30]，故鑒定化合物24 為橙皮苷。

化合物25：黃色粉末；ESI-MSm/z625.2 [M＋H]+；1H-NMR(600 MHz,DMSO-d6)δ:6.44(1H,s,H-6),6.73(1H,s,H-8),7.72(1H,s,H-2'),7.14(1H,d,J= 8.6 Hz,H-5'),7.65(1H,d,J= 8.6 Hz,H-6'),5.42(1H,d,J= 4.8 Hz,H-1''),4.55(1H,s,H-1'''),3.85(3H,s,4'-OMe)；13C-NMR(150 MHz,DMSO-d6)δ:147.2(C-2),136.4(C-3),176.1(C-4),160.4(C-5),98.8(C-6),162.7(C-7),94.3(C-8),155.7(C-9),104.8(C-10),123.2(C-1'),114.9(C-2'),146.1(C-3'),149.5(C-4'),111.9(C-5'),119.8(C-6'),100.5(C-1??),73.1(C-2??),76.2(C-3''),69.6(C-4??),75.6(C-5??),66.1(C-6''),100.5(C-1'''),70.3(C-2'''),70.7(C-3'''),72.0(C-4'''),68.3(C-5'''),17.8(C-6'''),55.6(4'-OMe)。數(shù)據(jù)與文獻對照基本一致[31-32]，故鑒定化合物25 為tamarixetin 7-rutinoside。

利益沖突所有作者均聲明不存在利益沖突