＊張曉艷 左玉昊

（中國檢驗(yàn)認(rèn)證集團(tuán)河北有限公司 河北 060013）

引言

合理且經(jīng)濟(jì)地評定測量不確定度對領(lǐng)導(dǎo)者做出正確的決策起到重要參考意義。不確定度的研究中通常包括系統(tǒng)效應(yīng)（偏差）和隨機(jī)效應(yīng)（精度）[1]。采制樣中的系統(tǒng)效應(yīng)是由采制樣目標(biāo)的異質(zhì)性以及采制樣方法無法正確反應(yīng)這種異質(zhì)性而造成的（如樣品的粒度、形狀、組成和分布異質(zhì)性等）。一般來說其很難量化，通?？梢酝ㄟ^控制措施來減少。隨機(jī)效應(yīng)更容易量化，并且可以最小化，它主要是由樣品成分在空間或時(shí)間上的變化引起的，這些變化可能是循環(huán)或非循環(huán)的。減少隨機(jī)效應(yīng)最明顯的方法是增加采制樣數(shù)量，但是采集太多的樣本只會(huì)使檢驗(yàn)檢測成本過高，所以評定采制樣不確定度作為抽樣程序驗(yàn)證的一部分，需要對時(shí)間和空間的變化進(jìn)行仔細(xì)調(diào)查，以便為目標(biāo)質(zhì)量要求選擇更適當(dāng)?shù)某闃宇l率和空間分布。全鐵含量是鐵礦石交易和生產(chǎn)工藝中關(guān)注的重要指標(biāo)，全鐵檢測準(zhǔn)確性是評定鐵礦石第三方檢測機(jī)構(gòu)能力的重要指標(biāo)。通過研究整批鐵礦石采制化全鐵不確定度的評定，從而提高采制化各環(huán)節(jié)檢驗(yàn)精度，對降低檢驗(yàn)成本和增加第三方檢測機(jī)構(gòu)經(jīng)濟(jì)效益起到非常重要的作用。

測量不確定度可以定義為兩部分組成：從堆垛或樣品流動(dòng)過程采樣并使用這些樣品代表整個(gè)采制樣質(zhì)量得出的不確定度；以及從分析檢測過程得出的不確定度。實(shí)驗(yàn)室檢測過程的不確定度評定在現(xiàn)有國標(biāo)和學(xué)術(shù)文獻(xiàn)中可以找到大量的參考文獻(xiàn)，采制化全鐵不確定度評定的模型容易確定，比如可以分為采樣分量、制樣分量和實(shí)驗(yàn)室檢測分量，但難點(diǎn)在于難以對輸入的采制樣不確定度分量量化計(jì)算。本文通過使用精密度法完成對整批鐵礦石采制化全鐵全系統(tǒng)精密度和偏差受控情況核校，可以計(jì)算得到采樣單元組內(nèi)和組間標(biāo)準(zhǔn)不確定度，進(jìn)而通過標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量計(jì)算出合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度和擴(kuò)展不確定度。

本文采用設(shè)備主要有采樣鏟、破碎機(jī)、縮分機(jī)、研磨機(jī)、試驗(yàn)篩、烘箱、馬弗爐、滴定管。

1.采制化方案

(1)采樣

根據(jù)SN/T 1797.1—2008《鐵礦石安全衛(wèi)生檢驗(yàn)技術(shù)規(guī)范 第1部分：取樣 手工法》[2]采用在汽車卸貨過程中，從新露出的鐵礦石表面上隨機(jī)采取份樣，將采集的份樣分別稱重和計(jì)算總重，并按公式（1）計(jì)算份樣CV值以校核采樣員的采樣能力滿足采樣標(biāo)準(zhǔn)要求。

式中，s—份樣質(zhì)量的標(biāo)準(zhǔn)偏差；m—份樣質(zhì)量的平均值。

為有效進(jìn)行精密度試驗(yàn)，需要將20個(gè)或20個(gè)以上交貨批，采取標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的份樣數(shù)的2倍按次序交替組成2個(gè)大樣A和B。本試驗(yàn)采用對最大標(biāo)稱粒度為40mm的一批200000噸鐵礦石堆垛采用汽車（50噸/車）倒運(yùn)過程中進(jìn)行手工采樣。將此批鐵礦石以每10000噸劃分為一個(gè)單元；以全鐵作為檢測項(xiàng)目，在置信度為95%時(shí)，總鐵總精密度要求為±0.5%，最小份樣質(zhì)量為4kg。在委托方及各相關(guān)方未給出品質(zhì)波動(dòng)估計(jì)值的類型時(shí)，選擇品質(zhì)波動(dòng)為大；采樣鏟選擇份樣鏟號(hào)為50的采樣鏟；每一單元采樣標(biāo)準(zhǔn)所需份樣數(shù)為100個(gè)，則在日常采樣方法采取每一個(gè)份樣的同時(shí)隨機(jī)再多采取1個(gè)份樣，并交替組成20個(gè)大樣A和20個(gè)大樣B。

(2)樣品制備及檢測

依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)為GB/T 2007.2—1987《散裝礦產(chǎn)品取樣、制樣通則 手工制樣方法》[3]將每單元A、B樣品分別行制樣。對樣品依據(jù)GB／T 6730.5—2022《鐵礦石 全鐵含量的測定 三氯化鈦還原后滴定法》[4]進(jìn)行全鐵含量的實(shí)驗(yàn)室測定，得到檢測結(jié)果XAi、XBi。并根據(jù)公式（2）計(jì)算出加權(quán)結(jié)果XABi作為偏差評定的參比結(jié)果，可由貝塞爾公式（3）求得采樣單元組內(nèi)XA、XB的標(biāo)準(zhǔn)差sABi。結(jié)果見表1。

表1 檢測原始記錄、參比結(jié)果和采樣單元組內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)差

2.精密度和偏差受控校核

(1)精密度受控

根據(jù)GB/T 10322.3—2000《鐵礦石校核取樣精密度的實(shí)驗(yàn)方法精密度》[5]計(jì)算此批鐵礦石采樣、制樣、檢測全鐵總標(biāo)準(zhǔn)偏差：

采用極差控制限方法繪制成質(zhì)控圖，針對成對測定，D=3.267，R圖的上控制限=0.810%，如圖1所示。從圖1中可觀察出，極差R所有值均在R圖的控制上限內(nèi)，表明采制化全鐵檢測的全過程精密度受控，所以采樣單元組內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)不確定度sX=σSPM=0.21%。

圖1 極差R質(zhì)控圖

(2)偏差受控

在計(jì)算份樣質(zhì)量和汽車載重變異系數(shù)cv均不大于20%的情況下，每一個(gè)單元中以XABi作為參比結(jié)果，對A采樣方法根據(jù)GB/T 10322.4—2014《鐵礦石校核取樣偏差的實(shí)驗(yàn)方法》[6]進(jìn)行偏差試驗(yàn)：

通過公式（8）～（11）計(jì)算得：

將di按從小到大順序重新排序如圖2，計(jì)算格魯布斯統(tǒng)計(jì)量：

圖2 di升序圖

通過公式（11）～（12）計(jì)算得Gk=2.100；GL=1.969；查表格魯布斯臨界值為2.709，GL＜Gk＜2.709，所有數(shù)據(jù)均未離群；計(jì)算得的置信區(qū)間LL=-0.10，UL=0.02，LL和UL區(qū)間完全包含在允許偏差±0.25%（全鐵總允許偏差=全鐵總精密度±0.50%的1/2）中，沒有顯著性差異，表明全鐵采制化的全檢驗(yàn)過程偏差受控，所以采樣單元組間標(biāo)準(zhǔn)不確定度=0.17%。

3.合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度和擴(kuò)展不確定度

通過精密度和偏差受控求出組內(nèi)和組間標(biāo)準(zhǔn)不確定度，故根據(jù)不確定度評定模型合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

4.結(jié)論與討論

不確定度評定模型一般采用先計(jì)算不確定度分量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度，進(jìn)而合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度。檢測實(shí)驗(yàn)室不確定度分量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度一般可以采用標(biāo)準(zhǔn)樣品、能力驗(yàn)證結(jié)果、設(shè)備的檢定校準(zhǔn)結(jié)果以及測量方法中的估計(jì)和假定作為分量輸入不確定度合成模型。對采制樣不確定度的評定難點(diǎn)在于目前市場和行業(yè)中不能提供采制樣的標(biāo)準(zhǔn)樣品、能力驗(yàn)證，且大部分采制樣設(shè)備也難以得到檢定和校準(zhǔn)服務(wù)，所以使采制樣不確定度分量難以量化輸入測量不確定度模型。實(shí)驗(yàn)室全鐵檢測質(zhì)量控制工具多樣性程度高，評定的全鐵不確定度一般數(shù)值較小，而大樣復(fù)檢結(jié)果或重新采樣復(fù)檢結(jié)果一般均會(huì)超出實(shí)驗(yàn)室全鐵檢測不確定度，說明采制樣在鐵礦石全鐵檢測不確定度評定中占有很大分量且未被輸入到全鐵檢測不確定度評定模型。針對這些難題，本研究參考精密度法對鐵礦石采制化全流程的協(xié)方差分量計(jì)算合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度和擴(kuò)展不確定度，解決了僅提供實(shí)驗(yàn)室全鐵不確定度無法向客戶解釋說明進(jìn)出場鐵礦石檢測結(jié)果差異大于檢測標(biāo)準(zhǔn)再現(xiàn)性要求問題和采制樣不確定度分量無法統(tǒng)計(jì)核算問題，為今后的檢驗(yàn)檢測質(zhì)量控制提供了一種工具和方法。