李 娜,軒紅偉,陳喜平,虎興茂,沈 龍,尚文祥,馬青山,張軍立

(1.鄭州大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,河南 鄭州 450001;2.國(guó)家電投集團(tuán)寧夏能源鋁業(yè)科技工程有限公司,寧夏 青銅峽 751603)

當(dāng)前工業(yè)原鋁生產(chǎn)大多采用冰晶石-氧化鋁熔鹽電解法,電解溫度高、熔鹽腐蝕性強(qiáng)等問(wèn)題制約著電解槽的使用壽命。電解槽的使用壽命很大程度上取決于所用防滲材料的性能[1]。目前,國(guó)內(nèi)外所采用的干式防滲料主要為鋁硅酸鹽基耐火材料。通過(guò)陰極炭塊滲透下來(lái)的電解質(zhì)與氧化鋁和氧化硅反應(yīng)原位形成類(lèi)似霞石或鈉長(zhǎng)石的黏性熔融物,從而阻擋電解質(zhì)的進(jìn)一步滲透,確保下面的保溫層不被破壞,保持電解槽熱平衡[2-4]。

近年來(lái),我國(guó)鋁工業(yè)發(fā)展迅速,干式防滲料的用量也隨之增加,年用量約200萬(wàn)噸。面對(duì)巨大的消耗,學(xué)者開(kāi)始嘗試將工業(yè)固廢引入進(jìn)來(lái)以減少對(duì)原生資源的依賴(lài)程度。馬軍強(qiáng)[5]提出了粉煤灰在干式防滲料中的再生利用;曹大力[6]公開(kāi)了陶瓷碎片和拋光磚廢渣制備鋁電解槽干式防滲料,經(jīng)測(cè)試基本符合防滲料性能要求。

鋁灰是電解鋁、鋁加工、再生鋁熔鑄過(guò)程中產(chǎn)生的危險(xiǎn)廢物,我國(guó)每年產(chǎn)生的鋁灰超過(guò)400萬(wàn)噸[7]。鋁灰中含有Al2O3、AlN、Al、MgAl2O4、氯化物、SiO2及少量氟化物等,預(yù)處理后可生產(chǎn)棕剛玉、鎂鋁尖晶石、澆注料、預(yù)制塊、Sialon復(fù)合陶瓷等耐火材料[8]。H.N.Yoshimura等[9]曾采用鋁灰替代煅燒氧化鋁用于澆注料的制備,直接加入少量鋁灰制得的耐火材料與常規(guī)耐火材料性能相近,但鋁灰用量小于5%。這是因?yàn)殇X灰中除了Al2O3以外,還含有較多耐火性能較低的雜質(zhì)成分[10]。干式防滲料本質(zhì)上就是一種SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)比Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)高的耐火材料[11]。因此,在考慮添加其他粘土質(zhì)原料的基礎(chǔ)上,完全可以考慮將鋁灰用于干式防滲料的制備。若對(duì)鋁灰進(jìn)行預(yù)處理,除去有害雜質(zhì),提高Al2O3含量,可提高鋁灰在耐火材料中的添加量[12]。

本文對(duì)鋁灰進(jìn)行脫氮處理制得鋁灰熟料,而后制備防滲料。通過(guò)電解質(zhì)侵蝕實(shí)驗(yàn)研究了鋁灰熟料含量對(duì)防滲料耐蝕性能的影響,為鋁灰在干式防滲料中的應(yīng)用提供一種新思路,為鋁灰資源化提供一種新途徑。

1 實(shí)驗(yàn)原料及方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)主要原料為鋁灰熟料(≤0.074 mm)、焦寶石(粒度為5～2 mm,2～1 mm,1～0 mm)、石英砂(0～1 mm)、粉煤灰(≤0.074 mm)。焦寶石和粉煤灰來(lái)自于山東某廠家,鋁灰來(lái)自江蘇某鋁加工企業(yè)。本實(shí)驗(yàn)所采用的鋁灰熟料是將原鋁灰與脫氮藥劑按重量比65∶35混合均勻后在900℃焙燒2.5 h,之后水浸而得到。原料化學(xué)成分如表1所示。

表1 原料的化學(xué)成分 %

采用X射線粉末衍射儀(日本株式會(huì)社島津制作所XRD-6100)對(duì)鋁灰熟料的物相組成進(jìn)行分析,結(jié)果見(jiàn)圖1。由圖1可知,鋁灰熟料的物相主要為Al2O3和MgAl2O4。

圖1 鋁灰熟料的XRD衍射圖譜

電解質(zhì)侵蝕實(shí)驗(yàn)所采用的電解質(zhì)來(lái)自于中西部某電解鋁廠,對(duì)其進(jìn)行物相分析如圖2所示。由圖2可以看出,實(shí)驗(yàn)所用電解質(zhì)主要物相為Na3AlF6、CaF2、Al2O3,同時(shí)含有少量NaF、Na2LiAlF6。

圖2 電解質(zhì)的XRD衍射圖譜

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

以70%焦寶石為骨料,添加6%石英砂,鋁灰熟料在4%～24%之間變化,余量為粉煤灰,配制出不同組分的防滲料。機(jī)械混合10 min后,取40 g防滲料加入自制陶瓷坩堝(內(nèi)徑35 mm,深45 mm)內(nèi)并壓實(shí),測(cè)量其高度,然后在上方加入20 g電解質(zhì),輕輕壓平。最后加上坩堝蓋,將坩堝平穩(wěn)放入電阻爐中,升溫至950℃,保溫24 h,隨爐冷卻至室溫時(shí)取出試樣,從中心切開(kāi)坩堝,觀察電解質(zhì)侵蝕情況,測(cè)量電解質(zhì)滲透深度。

1.3 結(jié)果表征

實(shí)驗(yàn)以防滲料的質(zhì)量侵蝕率和電解質(zhì)滲透深度來(lái)評(píng)價(jià)材料的防滲能力。

質(zhì)量侵蝕率M,以%表示,按式(1)計(jì)算:

(1)

式中:m1——侵蝕實(shí)驗(yàn)后未參加反應(yīng)的防滲料的質(zhì)量,g;

m0——侵蝕實(shí)驗(yàn)前裝入防滲料的質(zhì)量,g。

電解質(zhì)滲透深度H,精確至0.1 mm,按式(2)計(jì)算:

H=H1-H2

(2)

式中:H1——防滲料原始高度,mm;

H2——未參加反應(yīng)的防滲料深度,mm。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 截面形貌

不同鋁灰熟料含量下防滲料的防滲情況如圖3所示。由圖3可以明顯看出電解質(zhì)基本均勻向下滲透,與上層防滲料接觸生成較為平整的有效阻擋層(以下簡(jiǎn)稱(chēng)防滲層),未發(fā)生側(cè)漏情況;下層防滲料顆粒分明,物料松散,未燒結(jié)成一體。說(shuō)明添加鋁灰熟料制備干式防滲料是可行的。此外,添加16%鋁灰熟料制備的防滲料,其防滲層薄且致密。

圖3 不同鋁灰熟料含量下防滲料的防滲情況(縱切面)

圖4 不同鋁灰熟料含量下防滲層的表觀圖

圖4為不同鋁灰熟料含量下的防滲層照片,從圖中可以看出,當(dāng)鋁灰熟料含量小于12%時(shí)(圖4(a)～圖4(c)),防滲料與電解質(zhì)反應(yīng)不完全,防滲層顏色深淺不一,多見(jiàn)黃白相間或黑白相間,黑色部分中夾雜著未反應(yīng)的球狀電解質(zhì)。此外,部分團(tuán)聚的球狀電解質(zhì)與防滲料發(fā)生反應(yīng),從而在原位留下孔洞。當(dāng)鋁灰熟料含量為16%時(shí),防滲層較為致密,未見(jiàn)明顯孔洞(圖4(d))。隨著鋁灰熟料添加量的進(jìn)一步增大,防滲層顏色逐漸加深并伴隨大量孔洞出現(xiàn),致密性嚴(yán)重下降。

2.2 XRD分析

2.2.1 防滲層X(jué)RD分析

為了進(jìn)一步明確防滲層的物相組成,對(duì)其進(jìn)行了XRD分析,結(jié)果見(jiàn)圖5。由圖5可以看出,防滲層的主要物相為Na6(AlSiO4)6。當(dāng)鋁灰熟料含量小于12%時(shí)存在CaF2衍射峰,且其含量為4%時(shí),CaF2衍射峰強(qiáng)度較高,但防滲層未發(fā)現(xiàn)NaF和Na3AlF6物相。這是因?yàn)殡娊赓|(zhì)組分中的NaF和Na3AlF6首先與防滲料反應(yīng)生成霞石(式(3)和式(4)),偏析出來(lái)的CaF2則通過(guò)霞石玻璃運(yùn)動(dòng)空出的孔隙滲入到霞石體層[13]。當(dāng)鋁灰熟料含量為16%時(shí),防滲層物相為Na6(AlSiO4)6,無(wú)其他物質(zhì)明顯衍射峰存在。當(dāng)鋁灰熟料含量繼續(xù)增大至24%時(shí),SiO2含量不足,Al2O3過(guò)量,Na3AlF6反應(yīng)不完全。

2Na3AlF6(s)+2Al2O3(s)+9SiO2(s)

=Na6(AlSiO4)6(s)+3SiF4(g)

(3)

12NaF(s)+6Al2O3(s)+15SiO2(s)

=2Na6(AlSiO4)6(s)+3SiF4(g)

(4)

圖5 防滲層的XRD衍射圖譜

2.2.2 干式防滲料XRD分析

從上面的結(jié)果可知,當(dāng)鋁灰熟料含量為16%時(shí),防滲層最為致密。為進(jìn)一步揭示防滲效果,對(duì)下層未反應(yīng)的散狀防滲料進(jìn)行了XRD分析,結(jié)果如圖6所示。從圖6可以看出,防滲料在電解質(zhì)侵蝕實(shí)驗(yàn)前后,物相組成基本未發(fā)生變化。反應(yīng)后物相主要仍為Al2O3、SiO2,未出現(xiàn)其他衍射峰。由此說(shuō)明,防滲層有效阻擋了電解質(zhì)的進(jìn)一步滲透。

2.3 防滲料質(zhì)量侵蝕率

鋁灰熟料含量對(duì)干式防滲料質(zhì)量侵蝕率的影響如圖7所示。由圖7可見(jiàn),鋁灰熟料含量介于4%～24%時(shí),防滲料質(zhì)量侵蝕率介于30%～40%之間。當(dāng)鋁灰熟料含量從4%增加到16%時(shí),質(zhì)量侵蝕率持續(xù)降低,但繼續(xù)增加時(shí),質(zhì)量侵蝕率反而升高。鋁灰熟料含量為16%時(shí),質(zhì)量侵蝕率達(dá)到最小值,為30.20%。

圖6 干式防滲料的XRD衍射圖譜

圖7 鋁灰熟料含量對(duì)防滲料質(zhì)量侵蝕率的影響

2.4 電解質(zhì)滲透深度

電解質(zhì)滲透深度隨鋁灰熟料含量的變化如圖8所示,從圖8可以看出,鋁灰熟料含量在4%～24%之間變化時(shí),電解質(zhì)滲透深度介于5.3～7.0 mm之間。隨著鋁灰熟料含量的增加，電解質(zhì)滲透深度呈現(xiàn)先減小后增大趨勢(shì)。當(dāng)鋁灰熟料含量為16%時(shí),電解質(zhì)滲透度最小。這是由于在相同電解質(zhì)侵蝕下，防滲料與電解質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成的防滲層越致密,電解質(zhì)滲透深度越小,阻擋電解質(zhì)滲透能力越強(qiáng)。

3 結(jié) 論

實(shí)驗(yàn)利用鋁灰熟料制備干式防滲料,并研究了鋁灰熟料含量對(duì)干式防滲料防滲效果的影響,主要結(jié)論如下:

(1)采用鋁灰熟料替代部分原生資源制備干式防滲料是可行的。

(2)電解質(zhì)與上層防滲料反應(yīng)生成了有效阻擋層,防滲層主要為Na6(AlSiO4)6霞石相,防滲層下方物料松散,仍為Al2O3和SiO2的混合物。

(3)鋁灰熟料含量為16%時(shí),防滲料質(zhì)量侵蝕率和電解質(zhì)滲透深度最低,防滲效果最佳;當(dāng)含量小于16%時(shí),防滲層內(nèi)部夾雜著未反應(yīng)電解質(zhì);含量大于16%時(shí),防滲層開(kāi)始出現(xiàn)大量孔洞。

圖8 鋁灰熟料含量對(duì)電解質(zhì)滲透深度的影響