王建立,宋為聰,侯煥煥,李奉隆

(中鋁鄭州有色金屬研究院有限公司,河南 鄭州 450041)

低鈉細(xì)晶煅燒氧化鋁晶粒細(xì)小、有害雜質(zhì)含量少,燒結(jié)活性較好,主要應(yīng)用于電子材料、新能源、國防軍工、航空航天等領(lǐng)域[1-2],研發(fā)中高端精細(xì)氧化鋁新材料是國家“十四五”戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃重點(diǎn)支持的領(lǐng)域。

生產(chǎn)低鈉細(xì)晶煅燒氧化鋁主要采用工業(yè)氫氧化鋁或工業(yè)氧化鋁為原料,但由于以鋁土礦為原料采用堿法生產(chǎn)的氫氧化鋁或氧化鋁,含有0.3%左右的氧化鈉,氧化鈉含量高不僅影響產(chǎn)品的相轉(zhuǎn)化率和電性能,而且對產(chǎn)品的晶體形貌也有不良影響[3]。國內(nèi)外通常采用大量添加氯化銨、硼酸、氟化物等礦化劑,在煅燒過程中使氧化鈉轉(zhuǎn)化為低熔點(diǎn)的氯化鈉、硼酸鈉或氟化鈉,隨著煙氣排出或有吸附能力的匣缽吸附脫鈉,從而生產(chǎn)出低鈉氧化鋁,此類低鈉氧化鋁生產(chǎn)需要較高的煅燒溫度才能有效脫鈉,但高溫易導(dǎo)致氧化鋁晶粒異常長大,很難制備出低鈉細(xì)晶的氧化鋁[4-8];另外,大量添加鹵化物或硼化物等礦化劑量,污染環(huán)境,對設(shè)備的腐蝕也較嚴(yán)重。為得到細(xì)晶氧化鋁,國內(nèi)外學(xué)者開發(fā)了添加復(fù)合礦化劑和活性晶種等工藝[9-10], 通過對氧化鋁前驅(qū)體的球磨,在前驅(qū)體中引入α氧化鋁籽晶,或者加入TiO2、MgO、NH4NO3等礦化劑降低氧化鋁前驅(qū)體的α相變溫度,從而得到粒徑細(xì)小、無硬團(tuán)聚的氧化鋁粉體,工藝復(fù)雜、生產(chǎn)成本高,而且得到細(xì)晶氧化鋁中的氧化鈉含量仍偏高。

回轉(zhuǎn)窯具有生產(chǎn)效率高、能耗低等優(yōu)勢,且自動(dòng)化程度高,已成為國外生產(chǎn)中、高檔氧化鋁的主要裝備。與梭式窯或隧道窯相比,回轉(zhuǎn)窯存在脫鈉困難,原晶粒度不易控制、產(chǎn)品質(zhì)量易波動(dòng)等問題。我國由于主要以一水硬鋁石為原料生產(chǎn)工業(yè)氧化鋁,氧化鋁雜質(zhì)含量高,產(chǎn)品布微觀結(jié)構(gòu)形貌不規(guī)整,雖然近年來國內(nèi)一些企業(yè)采用進(jìn)口三水鋁石礦生產(chǎn)氧化鋁,但受限于原生產(chǎn)裝備和生產(chǎn)技術(shù)等諸多因素的影響,國內(nèi)冶金級(jí)氧化鋁與國外氧化鋁在品質(zhì)方面仍存在差別,而且國內(nèi)對于回轉(zhuǎn)窯生產(chǎn)低鈉細(xì)晶氧化鋁方面的相關(guān)研究相對較晚,還缺少利用回轉(zhuǎn)窯高效生產(chǎn)低鈉細(xì)晶氧化鋁相關(guān)的產(chǎn)業(yè)化技術(shù),因此開發(fā)回轉(zhuǎn)窯高效生產(chǎn)低鈉細(xì)晶煅燒氧化鋁關(guān)鍵技術(shù)具有重要意義[11-12]。

本論文結(jié)合我國的氧化鋁工業(yè)現(xiàn)狀,以國產(chǎn)氧化鋁為原料,研究了晶習(xí)調(diào)整劑和添加活性晶種對煅燒氧化鋁脫鈉、原晶粒度和研磨性能的影響,闡述了晶種和晶習(xí)調(diào)整劑的影響機(jī)理,為優(yōu)化回轉(zhuǎn)窯生產(chǎn)低鈉細(xì)晶煅燒氧化鋁工藝提供理論和技術(shù)支持。

表1 不同公司生產(chǎn)的工業(yè)氧化鋁主要理化指標(biāo) %

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 主要實(shí)驗(yàn)原料

工業(yè)氧化鋁為國內(nèi)A、B、C和國外D公司生產(chǎn)的工業(yè)氧化鋁產(chǎn)品,主要理化指標(biāo)如下表1所示。脫鈉助劑:實(shí)驗(yàn)室采用國藥集團(tuán)生產(chǎn)的硝酸和硫酸作為脫鈉劑(AR);晶習(xí)調(diào)整劑硼酸和氯化鎂均為工業(yè)級(jí)產(chǎn)品。實(shí)驗(yàn)所用純水為反滲透工藝制備,電導(dǎo)率約為30 μS/cm。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器及設(shè)備

(1)實(shí)驗(yàn)設(shè)備

程序控溫電阻爐:額定溫度1650℃,上海產(chǎn);電子天平:BL610,北京賽多利斯;循環(huán)水式多用真空泵:SHB-95型,鄭州長城科工貿(mào)有限公司;電熱鼓風(fēng)干燥箱:101型,北京北方偉業(yè)發(fā)展有限公司。

(2)分析檢測儀器

電子掃描顯微鏡:JSM-6360LV型電子顯微鏡,日本電子公司;X射線衍射分析儀,X-pert-PRO型,荷蘭產(chǎn);激光粒度分析儀:BT-9300型,丹東百特儀器有限公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

將工業(yè)氧化鋁、水及助劑等按實(shí)驗(yàn)配方配成漿體,在濕法攪拌裝置中進(jìn)行除雜凈化。漿體懸浮攪拌一定時(shí)間后,采用過濾裝置進(jìn)行液固分離,并用50℃左右的熱洗水淋洗二次。濕物料或干燥后物料在程序控溫爐內(nèi)于一定溫度下進(jìn)行煅燒,得到的氧化鋁進(jìn)行XRD、SEM、原晶粒度和化學(xué)成分分析等。

采用研磨法檢測煅燒氧化鋁原晶粒度[13],化學(xué)法分析檢測氧化鋁的硅鐵鈉雜質(zhì)含量[14], α相轉(zhuǎn)化率通過X-射線衍射法進(jìn)行測定[15]。體積密度測試:根據(jù)阿基米德定律,采用排水法測試材料的體積密度[16]。

粒度分布寬度(Span)采用式(1)計(jì)算:

(1)

式中:d10、d50和d90——分別是質(zhì)量累積分布達(dá)到10%、50%和90%時(shí)的粒徑。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 預(yù)處理?xiàng)l件對濕法預(yù)處理除雜效果的影響

(1)預(yù)處理工藝對工業(yè)氧化鋁雜質(zhì)含量的影響

以A公司生產(chǎn)的工業(yè)氧化鋁為原料,進(jìn)行水熱脫鈉工藝研究,研究水質(zhì)(純水中CaO和 MgO的含量為11 mg/L、5.28 mg/L;自來水中CaO和MgO的含量為100 mg/L、15.44 mg/L)、洗滌時(shí)間、脫鈉劑種類及溫度對雜質(zhì)含量的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

表2 預(yù)處理?xiàng)l件對工業(yè)氧化鋁雜質(zhì)含量的影響

從表2可以看出:通過濕法預(yù)處理,可以將工業(yè)氧化鋁中氧化鈉含量由0.43%降到0.11%以下,脫鈉劑硝酸對預(yù)處理脫鈉的效果優(yōu)于脫鈉劑硫酸。洗水溫度、水質(zhì)和洗滌時(shí)間對氧化鈉的脫除效果影響不大,但水質(zhì)對濕法預(yù)處理后鈣鎂雜質(zhì)含量影響較大,采用純水不會(huì)增加氧化鋁中氧化鈣和氧化鎂雜質(zhì)的含量,而使用硬度較高的自來水濕法處理后氧化鈣和氧化鎂的含量明顯增加。

(2)脫鈉劑用量對氧化鋁預(yù)處理除雜效果的影響

采用B公司和C公司的工業(yè)氧化鋁為原料各200克,加純水450 mL配制成漿體,將無機(jī)脫鈉劑硝酸(AR,濃度68%)用純水稀釋到濃度約為10%(wt.%)。氧化鋁與純水配制的漿體攪拌10分鐘后,按下表配方要求添加一定量的脫鈉劑稀釋液,于50℃溫度下繼續(xù)攪拌60分鐘后pH試紙檢測漿體的pH值,過濾并用50 mL熱水淋洗一次,濾餅抽濾10分鐘,檢測濾餅的含水率和濾餅的氧化鈉含量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

圖1 脫鈉劑用量對氧化鋁濕法處理脫鈉效果的影響

從圖1的數(shù)據(jù)知:添加適量的脫鈉助劑可提高濕法脫鈉除雜效果,得到氧化鈉含量小于0.1%(wt.%)的氧化鋁。隨著脫鈉助劑的添加量增大,漿體的pH值降低,濾餅中氧化鈉含量下降,但隨著脫鈉助劑添加量的進(jìn)一步增加,漿體的過濾性能變差,濾餅的氧化鈉含量反而增大。從圖1還可以看出,相同條件下,C公司氧化鋁濕法脫鈉除雜效果優(yōu)于B公司生產(chǎn)的氧化鋁。

2.2 晶習(xí)調(diào)整劑對煅燒氧化鋁性能的影響

稱取200克A 公司工業(yè)氧化鋁,加入純水450 mL,配制漿體,于水浴槽中在70℃溫度下攪拌均勻,加入10%稀硝酸4 mL和一定量的晶習(xí)調(diào)整劑硼酸和氯化鎂,繼續(xù)攪拌2 h后,過濾并用50 mL熱水淋洗二次。濾餅抽至無濾液滴下時(shí)停止抽濾,濕濾餅放在氧化鋁陶瓷坩堝內(nèi),在箱式爐中采用程序控溫進(jìn)行煅燒,煅燒溫度為1350℃×2 h。表3為晶習(xí)調(diào)整劑種類及添加量對脫鈉及粒度分布的影響。圖2為晶習(xí)調(diào)整劑硼酸不同添加量制備煅燒氧化鋁的SEM照片。

圖2 晶習(xí)調(diào)整劑添加量對煅燒氧化鋁形貌的影響

表3 晶習(xí)調(diào)整劑種類及添加量對煅燒氧化鋁氧化鈉含量及粒度分布的影響

從表3可以看出,晶習(xí)調(diào)整劑的添加,對煅燒后氧化鈉含量和原晶粒度均有較大的影響,添加0.4%的硼酸晶習(xí)調(diào)整劑即可以有效降低煅燒氧化鋁的氧化鈉含量,晶習(xí)調(diào)整劑對氧化硅和氧化鐵的含量沒有影響。添加晶習(xí)調(diào)整劑氯化鎂可以使氧化鋁晶粒細(xì)化,而晶習(xí)調(diào)整劑硼酸則促進(jìn)晶粒長大,添加量越大,晶粒度也越大。球磨法測得的原晶粒度變化情況與圖2晶習(xí)調(diào)整劑硼酸不同添加量制備煅燒氧化鋁的SEM照片結(jié)果相同。添加晶習(xí)調(diào)整劑硼酸后,氧化鋁的晶粒變大,且隨著添加量的增加,晶粒增大明顯,晶界清晰,晶粒表面光滑。

2.3 晶種和晶習(xí)調(diào)整劑復(fù)配對煅燒氧化鋁性能的影響

采用國內(nèi)B公司和國外D公司的工業(yè)氧化鋁200 g,加入純水450 mL,加入脫鈉劑硝酸3 mL。之后加入一定量的晶習(xí)調(diào)整劑氯化鎂和硼酸以及自制平均粒度0.8微米的低鈉勃姆石微粉晶種。于50℃水浴槽中攪拌均勻繼續(xù)攪拌1 h后,過濾,并用50 mL熱水淋洗一次。濕濾餅放入氧化鋁陶瓷坩堝內(nèi),采用程序控溫爐進(jìn)行煅燒,表4和表5分別是煅燒溫度1300℃×2 h和1250℃×1.5 h時(shí)晶習(xí)調(diào)整劑及晶種對煅燒氧化鋁性能的影響結(jié)果。

表4 晶習(xí)調(diào)整劑及晶種對煅燒氧化鋁性能的影響

從表4的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出,添加晶習(xí)調(diào)整劑硼酸和超細(xì)勃姆石晶種,均可以提高煅燒氧化鋁的α相轉(zhuǎn)化率,促進(jìn)晶體生長,煅燒氧化鋁原晶粒度增大。而添加氯化鎂晶習(xí)調(diào)整劑,降低了煅燒氧化鋁的α相轉(zhuǎn)化率,但可以抑制晶粒的長大,得到原晶粒度細(xì)小的煅燒氧化鋁。添加晶習(xí)調(diào)整劑硼酸,得到的坯體密度高,說明硼酸添加劑可以促進(jìn)氧化鋁晶體的發(fā)育,提高了粉體干壓成型性能。通過對比RSB-5和RAB-6,可以看出,氧化鋁原料對煅燒氧化鋁性能也有影響,國外D公司生產(chǎn)的為砂狀氧化鋁,微觀結(jié)構(gòu)均勻(見圖3),以此為原料制備的煅燒氧化鋁其轉(zhuǎn)相率高,干壓成型時(shí)坯體密度大。

表5 晶習(xí)調(diào)整劑及晶種對煅燒氧化鋁研磨后粒度及坯體密度的影響

從表5的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出:不添加晶種及晶習(xí)調(diào)整劑時(shí)研磨后的粒度分布寬,粉體研磨性能差,添加晶種后粉體研磨性能好,研磨后粉體粒度分布集中,且干壓成形后的坯體密度大。煅燒氧化鋁由γ相變?yōu)棣料酁榫Ц裰貥?gòu)相變,需要極高的成核激活能,添加晶種則可以促進(jìn)異相成核,降低成核能,在較低的溫度下促進(jìn)相變的發(fā)生。圖4為有、無晶種時(shí)工業(yè)氧化鋁的差熱曲線,添加晶種時(shí)氧化鋁在1072.7℃有較大的放熱峰,而無晶種時(shí)氧化鋁在1220℃附近有較大的放熱峰,說明添加晶種時(shí)氧化鋁可在較低的溫度下轉(zhuǎn)為α相。

圖4 有無晶種時(shí)工業(yè)氧化鋁的差熱曲線

2.4 回轉(zhuǎn)窯煅燒制備低鈉細(xì)晶氧化鋁工業(yè)試驗(yàn)

根據(jù)實(shí)驗(yàn)室的研究成果,利用20000 t/a回轉(zhuǎn)窯進(jìn)行了低鈉細(xì)晶煅燒氧化鋁制備工業(yè)試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果如表6所示。以C公司氧化鋁為原料,通過預(yù)處理除雜,添加晶種超細(xì)勃姆石和復(fù)合晶習(xí)調(diào)整劑硼酸和氯化鎂,生產(chǎn)出低鈉細(xì)晶氧化鋁。

表6 回轉(zhuǎn)窯生產(chǎn)低鈉細(xì)晶煅燒氧化鋁工業(yè)試驗(yàn)結(jié)果

圖5 工業(yè)擴(kuò)試生產(chǎn)低鈉細(xì)晶氧化鋁的SEM照片

從表6和圖5的試驗(yàn)結(jié)果說明,以工業(yè)氧化鋁為原料,通過預(yù)處理除雜、添加晶種和晶習(xí)調(diào)整劑,可得到原晶粒度細(xì)小,α相轉(zhuǎn)化率大于95%、氧化鈉含量小于0.07%的低鈉細(xì)晶氧化鋁系列產(chǎn)品。

3 結(jié) 論

通過研究預(yù)處理?xiàng)l件對工業(yè)氧化鋁預(yù)處理脫鈉以及晶習(xí)調(diào)整劑和晶種對煅燒氧化鋁性能的影響,開發(fā)了回轉(zhuǎn)窯制備低鈉細(xì)晶煅燒氧化鋁技術(shù),生產(chǎn)出α相轉(zhuǎn)化率大于95%、氧化鈉含量小于0.07%的低鈉細(xì)晶氧化鋁。

研究了晶種和晶習(xí)調(diào)整劑煅燒氧化鋁研磨性能和坯體密度的影響。結(jié)果表明,添加晶種和晶習(xí)調(diào)整劑可以改善粉體的研磨性能,得到窄粒度分布的氧化鋁微粉,干壓成形后坯體的密度較高,有利于改進(jìn)氧化鋁粉體的成瓷性能。差熱分析結(jié)果證明,添加活性晶種可以降低工業(yè)氧化鋁進(jìn)行α相轉(zhuǎn)變的溫度,在較低的溫度下轉(zhuǎn)為α相氧化鋁。