劉峰強 王黎明 范 頂 徐麗慧 潘 虹

(上海工程技術(shù)大學(xué)紡織服裝學(xué)院，上海 201620)

近年來，鑒于全球日益突出的環(huán)境和能源問題，利用光催化技術(shù)處理有機污染物已經(jīng)引起越來越多的關(guān)注[1?2]。在眾多納米半導(dǎo)體光催化劑中，TiO2因其活性高、氧化性強、化學(xué)穩(wěn)定性好、無毒性、價格低廉而成為應(yīng)用最為廣泛的光催化劑[3?4]。然而，TiO2光催化劑存在著寬帶隙(3.2 eV)和光激發(fā)的電子?空穴對快速重組的問題，極大地限制了TiO2的廣泛應(yīng)用[5?7]。因此，人們一直在努力抑制光激發(fā)電子?空穴對的重組，以提高TiO2的光降解效率，而共催化劑策略是非常有效的[8?11]。貴金屬(Pt、Pd、Au和Ag)和過渡金屬氧化物已被證明可以作為TiO2的有效共催化劑[12?15]，通過光激發(fā)的電子和空穴從TiO2轉(zhuǎn)移到共催化劑，可以抑制電荷重組[16?17]。

TiO2和Cu2O作為常見的光催化劑，貴金屬Pt作為常見的助催化劑，已為本領(lǐng)域研究人員所熟知。關(guān)于TiO2[18?20]和 Cu2O[21?23]的相關(guān)報道較多，但把 Pt和Cu2O作為TiO2的共催化劑的研究較少。Liu等[24]和Ren等[25]采用磁控噴射技術(shù)，通過將Pt和Cu依次沉積在銳鈦礦相TiO2薄膜上制備出由細(xì)納米Cu2O柱組成的Cu2O/Pt/TiO2納米復(fù)合薄膜，表現(xiàn)出良好的光催化性能。整個制備過程對設(shè)備及環(huán)境的要求較高，且需要高溫高壓，耗能較大，只對復(fù)合材料的光催化性能帶來了明顯提高。

基于此，我們以銳鈦礦相TiO2溶膠為基底，通過沉淀法和液相沉積法制備出粉末狀TiO2/Cu2O/Pt復(fù)合空心微球。整個制備過程簡單高效，無需高溫高壓，在有效提高復(fù)合材料光催化性能的同時對吸附性能也帶來明顯改善，使得吸附和光催化作用相協(xié)同，進一步提高復(fù)合材料降解有機污染物的能力。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

硫酸鈦(Ti(SO4)2)、一水合醋酸銅(Cu(Ac)2·H2O)、六水合氯鉑酸(H2PtCl6·6H2O)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP ?K30)、水 合 肼 (N2H4·H2O,85%)、硼 氫 化 鈉(NaBH4，96%)、氨水(NH3·H2O，25%～28%)、雙氧水(H2O2，30%)、無水乙醇(C2H6O)都購自上海國藥集團化學(xué)試劑有限公司。以上材料除硫酸鈦為化學(xué)純外都是分析純。

1.2 樣品的制備

1.2.1 水熱法制備銳鈦礦相TiO2溶膠

將6 g Ti(SO4)2溶解于50 mL去離子水中，在70℃恒溫的水浴鍋中持續(xù)攪拌，取一定量的NH3·H2O與去離子水按1∶4比例進行混合，用稀釋后的NH3·H2O把Ti(SO4)2溶液的pH調(diào)至中性，持續(xù)磁力攪拌2 h后將攪拌所得到的溶液完全冷卻，離心洗滌5～7次得到白色凝膠狀的水合二氧化鈦沉淀。然后將一定量的H2O2(30%)直接加入到經(jīng)過洗滌后的水合二氧化鈦中，邊攪拌邊超聲2～3 h，得到過氧鈦酸(PTA)水溶液，溶液中Ti含量約為2%，溶液狀態(tài)為透明橘黃色，將所得的PTA水溶液用去離子水稀釋5倍，裝入反應(yīng)釜(容積的70%)進行水熱(120℃，10 h)處理，待冷卻后便可得到透明的TiO2溶膠，溶膠呈現(xiàn)較淺的藍色。

1.2.2 沉淀法制備TiO2/Cu2O復(fù)合空心微球

量取12 mL制備好的TiO2溶膠置于100 mL無水乙醇中攪拌5 min，攪拌均勻后按鈦銅比(nTi4+∶nCu2+)1∶0.5、1∶0.8、1∶1.1 向其中加入 Cu(Ac)2·H2O(0.1 mol·L?1)溶液，再加入 0.4 g PVP?K30，持續(xù)攪拌10 min。隨后向所得溶液中緩慢滴加一定量N2H2·H2O(1 mol·L?1)，繼續(xù)攪拌15 min后將得到的棕黃色沉淀離心分離、洗滌并置于60℃真空烘箱中干燥4 h，得到系列TiO2/Cu2O復(fù)合材料，分別標(biāo)記為TC?1∶0.5、TC?1∶0.8、TC?1∶1.1。

1.2.3 液相沉積法制備TiO2/Cu2O/Pt復(fù)合材料

稱取35 mg制備好的TC?1∶0.8于100 mL無水乙醇中，充分超聲分散。稱取0.5 g PVP?K30于分散液中保持磁力攪拌狀態(tài)。5 min后加入一定量0.3 mmol·L?1H2PtCl6·6H2O 溶液(30、35、40 mL)，繼續(xù)滴加25 mL 3 mmol·L?1NaBH4溶液，攪拌30 min。攪拌完成后將得到的產(chǎn)物離心，水洗、醇洗后放于65℃真空烘箱中烘干，得到系列TiO2/Cu2O/Pt復(fù)合材料，30、35、40 mL H2PtCl6·6H2O溶液所得樣品分別標(biāo)記為TCP?30、TCP?35、TCP?40。

1.3 表 征

采用X射線粉末衍射儀(XRD，Bruker D8?Advance)分析樣品組成和晶型(Cu Kα輻射，波長0.154 nm，電壓40 kV，電流40 mA，掃描角度范圍10°～90°)。采用掃描電子顯微鏡(SEM，電壓 20.0 kV，F(xiàn)EI NOVA Nano SEM 230)觀察樣品形貌；采用透射電子顯微鏡(FEI Tecnai G2F20，TEM，電壓200 kV)觀察樣品微觀結(jié)構(gòu)；采用紫外可見分光光度計(JASCO V?550/V?570)測量樣品的漫反射(DRS)光譜；采用紫外可見光譜儀(Shimadzu UV?2600)測量甲基橙(MO)溶液的吸收光譜；采用X射線光電子能譜儀(XPS，Thermo Fisher)測定樣品的表面組成及價態(tài)。

1.4 光催化降解性能分析

以MO溶液模擬染料廢水進行光催化降解實驗，取10 mg光催化劑樣品加入到100 mL的20 mg·L?1的MO溶液中，在暗室磁力攪拌并測定其達到吸附飽和所需時間，接著選用500 W氙燈作為可見光光源，進行光催化降解實驗。反應(yīng)過程中，每隔20 min取樣一次，離心去除溶液中懸浮物，用分光光度計在465 nm波長處測定去除懸浮物的上層清液的吸光度以計算降解率。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的物相及結(jié)構(gòu)分析

圖1a為不同樣品的XRD圖。樣品TiO2在2θ=25.24°、37.74°、47.98°、53.87°、54.98°、62.68°、68.78°、70.2°和74.98°處出現(xiàn)9個明顯的衍射峰，分別與銳鈦礦相 TiO2(PDF No.21?1272)的(101)、(004)、(200)、(105)、(211)、(204)、(116)、(220)和(215)晶面相匹配。樣品 Cu2O 在 2θ=29.54°、36.49°、42.36°、61.48°和73.53°處出現(xiàn)5個明顯的衍射峰，分別與立方相Cu2O(PDF No.05?0667)的(110)、(111)、(200)、(220)和(331)晶面相匹配。TC?1∶0.8的衍射峰同時與銳鈦礦相TiO2和立方相Cu2O的標(biāo)準(zhǔn)圖對應(yīng)，Cu2O的衍射峰強度要明顯高于TiO2。TCP?35的衍射峰與TC?1∶0.8相似，值得注意的是，在2θ=39.96°處出現(xiàn)的衍射峰對應(yīng)金屬Pt0的(111)晶面，金屬Pt是由NaBH4溶液還原H2PtCl6·6H2O得到的。除此之外，沒有觀察到Pt的其他特征衍射峰，這是因為Pt的含量很低，因此衍射峰的強度低，不足以全部顯示出來。圖1b為不同鈦銅比的TiO2/Cu2O的XRD圖，從圖中可以看出隨著Cu2+的占比不斷增加，與Cu2O相對應(yīng)的晶面衍射峰的相對強度也有逐漸增強的趨勢。圖1c為不同H2PtCl6用量的TiO2/Cu2O/Pt的XRD圖，從圖中可以看出，當(dāng)H2PtCl6用量較低時，無Pt的晶面衍射峰出現(xiàn)，隨著H2PtCl6用量的逐漸增加，Pt的(111)晶面衍射峰才慢慢顯現(xiàn)，但因含量較低的緣故導(dǎo)致晶面衍射峰的強度較低。由TCP?35的EDS譜圖(圖1d)可見，該樣品是由Cu、C、O、Pt和Ti元素組成(C元素來自碳污染)，且Cu的含量很高，Ti和Pt的含量很低，因此在XRD圖中Cu2O的衍射峰強度要遠(yuǎn)高于TiO2和 Pt。

圖1 不同樣品的XRD圖(a～c)和TCP?35的EDS譜圖(d)Fig.1 XRD patterns of different samples(a?c)and EDS spectra of TCP?35(d)

2.2 樣品的形貌分析

2.2.1 不同鈦銅比的影響

不同鈦銅比制備的TiO2/Cu2O微球的SEM形貌如圖2所示。由圖2a和2b可知，TiO2為粒徑小于20 nm的梭形納米棒，Cu2O為200～600 nm的球。圖2c～2e表明，當(dāng)鈦銅比為1∶1.1時，納米TiO2在Cu2O的表面呈稀疏的點綴狀，對樣品的形貌無明顯影響；當(dāng)鈦銅比為1∶0.8時，TiO2在Cu2O的表面呈明顯的包覆狀，大部分球的表面都負(fù)載了一層TiO2，且TiO2的負(fù)載使球的粒徑明顯變小，多數(shù)粒度在100～200 nm之間；當(dāng)鈦銅比為1∶0.5時，大量的TiO2團聚在球狀Cu2O周圍，多數(shù)球的粒度在200～300 nm之間。因此，當(dāng)鈦銅比為1∶0.8時，制得的TiO2/Cu2O為微球，且TiO2在Cu2O上的負(fù)載效果最好，微球粒徑約為150 nm。

圖2 不同鈦銅比制備TiO2/Cu2O微球的SEM圖Fig.2 SEM images of TiO2/Cu2O microspheres prepared with different nTi4+∶nCu2+values

利用TEM圖和高分辨TEM(HRTEM)圖對樣品的形貌進一步分析。圖3a為Cu2O的TEM圖，從圖中可以看出，Cu2O為空心球狀。圖3b為TC?1∶0.8的TEM圖，與未負(fù)載TiO2的Cu2O相比，其空心球的粒徑明顯變小。除此之外，TC?1∶0.8的球壁變薄，空心程度增加。這是因為在單獨的Cu2O合成過程中，反應(yīng)開始時，球形Cu2O顆粒成核，Cu2O顆粒的表面包含高指數(shù)晶面[26]，通過這些晶面，顆粒相互連接以降低表面能，隨著反應(yīng)的進行，球體粒子由于表面能的存在開始沿不同的方向生長。在復(fù)合TiO2且有PVP?K30存在的情況下，吸附降低了結(jié)合平面的表面能并阻礙了該平面的晶體生長，導(dǎo)致最終的形態(tài)發(fā)生變化。圖3c和3d為TC?1∶0.8的HRTEM圖，由圖可知，在拍攝HRTEM的時候每個區(qū)域的樣品并不是完全均勻的，如果其中一個小區(qū)域樣品堆積較多，拍出來的效果就會出現(xiàn)圖中顏色不均勻的情況，通常情況都是選擇顏色均勻的位置看晶格。圖3d中的晶格條紋表明TC?1∶0.8是結(jié)晶型的，晶面間距分別為0.351 2和0.244 7 nm，分別對應(yīng)TiO2的(101)晶面和Cu2O的(111)晶面，可以看出TiO2和Cu2O結(jié)合比較均勻緊密。

圖3 Cu2O的TEM圖 (a);TC?1∶0.8的TEM圖 (b)和HRTEM圖 (c、d)Fig.3 TEM image of Cu2O(a);TEM image(b)and HRTEM image(c,d)of TC?1∶0.8

2.2.2 H2PtCl6用量的影響

不同H2PtCl6用量制備得到的TiO2/Cu2O/Pt的SEM和TEM圖如圖4所示。通過SEM圖可以看出，隨著H2PtCl6用量的不斷增加，Pt在TiO2/Cu2O微球上的沉積不斷增加。當(dāng)H2PtCl6用量為40 mL時，開始出現(xiàn)團聚且球被破壞的情況；通過TEM圖可以看出，隨著H2PtCl6用量的不斷增加，空心微球的球壁會逐漸變厚，空心程度會降低。這是因為隨著H2PtCl6用量的不斷增加，沉積在TiO2/Cu2O微球表面的Pt越來越多，因此空心微球的球壁會因Pt層的包裹而變厚；隨著H2PtCl6用量的進一步增加，空心微球的結(jié)構(gòu)逐漸被破壞，球開始出現(xiàn)破損，過量的Pt開始進入微球內(nèi)部，因此會造成空心程度的降低，由此可以得出H2PtCl6的最大用量為35 mL。圖5a和5b為TCP?35的HRTEM圖，圖中箭頭之間的晶面間距分別為0.231 6、0.352 1和0.244 3 nm，分別對應(yīng)Pt的(111)晶面、TiO2的(101)晶面和 Cu2O 的(111)晶面，可以看出TiO2、Cu2O和Pt三者間的結(jié)合比較均勻緊密。

圖4 不同H2PtCl6用量制備TiO2/Cu2O/Pt的SEM圖(a～c)和TEM圖(d～f)Fig.4 SEM images(a?c)and TEM images(d?f)of TiO2/Cu2O/Pt prepared with different H2PtCl6dosages

圖5 TCP?35的HRTEM圖Fig.5 HRTEM images of TCP?35

2.3 樣品的價態(tài)分析

由樣品的XPS全譜圖(圖6a)可知，TiO2/Cu2O/Pt由Cu、O、Ti、Pt、C等元素構(gòu)成(C元素源于碳污染)。圖6b中464.15和458.43 eV處的峰分別對應(yīng)Ti2p1/2和Ti2p3/2的結(jié)合能，歸因于Ti4+的存在[27]。圖6c中531.52和529.72 eV處的峰分別對應(yīng)TiO2表面的吸附氧和TiO2的晶格氧(Ti—O)[28]。圖6e中953.12和933.34 eV處的峰分別對應(yīng)Cu2p1/2和Cu2p3/2的結(jié)合能，即Cu是以Cu+的形式存在于復(fù)合材料中[29]。除了Cu+外，還可能有Cu2+的存在，Cu2+很可能來自CuO，通過暴露在空氣中的Cu2O的表面氧化而產(chǎn)生的，這通過在約944 eV處清晰可見的衛(wèi)星峰得到進一步證實。圖6f中77.88和74.78 eV處的峰分別對應(yīng)Pt04f5/2和 Pt2+4f5/2的結(jié)合能[30]，Pt2+的峰出現(xiàn)可能是來自部分還原H2PtCl6的殘留物。在TiO2/Cu2O/Pt中的Cu2p特征峰發(fā)生了位移，表明引入新物質(zhì)后復(fù)合材料的化學(xué)環(huán)境發(fā)生了改變，證明3個不同的材料之間存在較強的相互作用。

圖6 不同樣品的XPS全譜圖 (a);TCP?35和TC?1∶0.8的Ti2p(b)、O1s(c)、C1s(d)、Cu2p(e)和Pt4f(f)的XPS譜圖Fig.6 XPS survey spectra of different samples(a);Ti2p(b),O1s(c),C1s(d),Cu2p(e),and Pt4f(f)XPS spectra of TCP?35 and TC?1∶0.8

2.4 樣品的光學(xué)性能分析

如圖7a所示，TiO2在紫外光范圍內(nèi)有較好的光吸收，Cu2O在紫外可見光區(qū)都有較強的吸收。TC?1∶0.8在波長400～800 nm范圍內(nèi)的光吸收相比于Cu2O有一定的提高，說明TiO2和Cu2O的復(fù)合能增強對可見光的光吸收能力。在TiO2/Cu2O的基礎(chǔ)上沉積貴金屬Pt后在可見光范圍內(nèi)的光吸收能力顯著增強，這主要是金屬Pt等離子體共振效應(yīng)引起的改變。由圖7b可以計算出TiO2、Cu2O、TC?1∶0.8、TCP?35的禁帶寬度分別為3.19、2.08、2.25、2.06 eV，因此可以推測TCP?35光催化性能的增強除了可通過提高半導(dǎo)體對光的吸收效率和載流子遷移效率之外，還可通過調(diào)控半導(dǎo)體的禁帶寬度來實現(xiàn)。

圖7 不同樣品的UV?Vis吸收譜圖(a)和禁帶寬度(b)Fig.7 UV?Vis absorption spectra(a)and band gaps(b)of different samples

2.5 樣品的光催化性能分析

不同樣品(10 mg)在氙燈照射下光催化降解MO(20 mg·L?1)的曲線如圖8a所示。從圖中可以看出，在暗態(tài)條件下，TC?1∶0.8的吸附性能較純的Cu2O有顯著提升，這是因為TiO2/Cu2O的空心球與Cu2O的空心球相比粒徑變小，空心程度增加，因此吸附能力增強；TC?1∶0.5的吸附性能相較于Cu2O有所降低，這是因為TiO2的含量過高，沒有足夠的載體供其負(fù)載，因此出現(xiàn)大量團聚，對樣品的吸附性能產(chǎn)生了影響，與SEM和TEM結(jié)果一致。在氙燈照射下，Cu2O可以產(chǎn)生電子?空穴對，Cu2O的價帶(VB)到導(dǎo)帶(CB)的激發(fā)電子可以遷移到TiO2的導(dǎo)帶，使光生電子和空穴得以有效分離，因此TiO2/Cu2O的光催化活性高于單一的Cu2O，從圖中可以看出最佳的鈦銅比為1∶0.8。在TC?1∶0.8的表面沉積貴金屬Pt以后，樣品仍具備良好的吸附性能。過量的H2PtCl6加入會破壞TiO2/Cu2O的球狀形貌，因此樣品的吸附性能會有所降低，如圖中TCP?40曲線所示。在可見光照射下，金屬Pt的納米等離子共振效應(yīng)會使得TiO2/Cu2O對可見光的利用率進一步提高，但過量的Pt又會使得電子和空穴之間的復(fù)合率提高，進而降低樣品的光催化降解能力。從圖8a可以看出，TCP?35降解MO的能力最強，在100 min的光照后MO的降解率最高，在提高吸附性能和光催化性能方面達到了預(yù)期效果。圖8b為TCP?35光催化降解MO的穩(wěn)定性。經(jīng)過4次循環(huán)(每次降解120 min)后，MO的降解率從93%降到71%，說明制備的樣品具備良好的光催化穩(wěn)定性能。

圖8 不同樣品在氙燈照射下光催化降解MO曲線(a);TCP?35的光催化穩(wěn)定性能(b)Fig.8 Curves of photocatalytic degradation of MO in different samples under xenon lamp(a);Photocatalytic stability of TCP?35(b)

圖9為TiO2/Cu2O/Pt的電荷轉(zhuǎn)移過程示意圖。三元復(fù)合空心微球從里到外分別是Cu2O層、銳鈦礦TiO2層和Pt層。TiO2對可見光沒有反應(yīng)，但在氙燈的照射下，Cu2O中可以產(chǎn)生電子?空穴對，Cu2O是p型半導(dǎo)體，TiO2是n型半導(dǎo)體，二者之間形成p?n結(jié)，根據(jù)二者的能帶結(jié)構(gòu)可知，被激發(fā)到Cu2O導(dǎo)帶的電子轉(zhuǎn)移到TiO2導(dǎo)帶，隨后再遷移到Pt層，使光生電子和空穴得以有效分離，從而提高了樣品的光催化活性，如圖8所示。此外，由于空穴密度的增加，TiO2/Cu2O/Pt的表面呈現(xiàn)出正電，這極大地提高了復(fù)合材料對帶負(fù)電的H2O、—OH和MO的吸附。因此，分離出來的光生電子和空穴可以迅速遷移到H2O和—OH，然后再遷移到MO[31]，極大提高了TiO2/Cu2O/Pt對MO的降解能力。

圖9 TiO2/Cu2O/Pt的電荷轉(zhuǎn)移過程示意圖Fig.9 Schematic diagram of the charge transfer process of TiO2/Cu2O/Pt

3 結(jié)論

利用水熱法制備出TiO2溶膠，無需煅燒便可得到標(biāo)準(zhǔn)的銳鈦礦相TiO2。以TiO2溶膠為基底，采用沉淀法和液相沉積法對其形貌和結(jié)構(gòu)進行調(diào)控，制備了空心球狀TiO2/Cu2O/Pt復(fù)合光催化材料。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)鈦銅比為1∶0.8，H2PtCl6用量為35 mL時，得到的TiO2/Cu2O/Pt的粒徑最小，空心程度最高，所制備的復(fù)合材料具備優(yōu)異的吸附和光催化性能。通過吸附和光催化的協(xié)同作用對TiO2進行改性，對制備高效的TiO2復(fù)合材料有一定的指導(dǎo)意義。