曾傳旺 李瀟瀟 曾金明 劉 超 賴嘉俊 漆小鵬＊,

(1江西理工大學(xué)稀土學(xué)院，贛州 341400)

(2贛州市氫能材料與器件重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，贛州 341000)

0 引言

目前，全球處于常規(guī)能源(石油、煤炭和天然氣等)與清潔能源(太陽(yáng)能、生物質(zhì)能和氫能等)迭代的階段[1]。隨著人口和經(jīng)濟(jì)的持續(xù)快速增長(zhǎng)，尋找無(wú)污染、可持續(xù)、能夠在全球范圍內(nèi)通用的替代能源已經(jīng)成為一項(xiàng)緊迫和具有挑戰(zhàn)性的任務(wù)[2]。氫因其獨(dú)特的可再生性、豐富性、高能量密度、生產(chǎn)來(lái)源多樣、無(wú)污染等特性，被認(rèn)為是最富潛力的新一代能源載體[3]。通過(guò)電解水制得的氫，可以作為未來(lái)綠色可持續(xù)發(fā)展的主要?dú)湓粗籟4]。電解水過(guò)程具有較高的熱力學(xué)勢(shì)壘和緩慢的動(dòng)力學(xué)特性，總是需要高效的電催化劑來(lái)降低輸入電位[5]。在工業(yè)中使用的最常見(jiàn)的催化劑大多是基于貴金屬(Pt、Ir、Ru)，然而它們的高價(jià)格和稀缺性阻礙了其在電解水中的廣泛應(yīng)用[6]。因此，尋找儲(chǔ)量豐富、低成本、高活性的非貴金屬電催化材料是目前電解水制氫的熱點(diǎn)[7]。

過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合物(TMCs)可靠性高、成本低，受到眾多研究者的青睞。其中，鈷基材料因其來(lái)源豐富、種類多，在過(guò)渡金屬化合物(鈷、鐵、鎳、鎢、錳等)中尤為重要。鈷基材料具有不同的價(jià)態(tài)(Co2+/Co3+)，金屬氧化還原電位接近1.23 V(vs RHE)，被視為高效的析氧反應(yīng)(OER)催化劑[8]。氧空位(Ov)的引入可以有效調(diào)控催化劑表面的電子結(jié)構(gòu)，優(yōu)化反應(yīng)物在催化劑表面的吸附能，從而降低反應(yīng)能壘，有利于O2分子的吸附。例如，Zhang等[9]采用水熱法制備鈷基前驅(qū)體，然后預(yù)氧化制備 Ovac?Co3O4?T?t。經(jīng)過(guò)探索發(fā)現(xiàn)，Ovac?Co3O4?320?5由于超薄的納米片結(jié)構(gòu)和氧空位的存在，既增強(qiáng)了活性，又提高了轉(zhuǎn)移速率，展現(xiàn)出較好的OER活性。研究表明，與單一的氧化物(Co3O4、MnO2、Fe3O4等)比 較 ，雙 金 屬 基 氧 化 物(CoFe2O4、CuFe2O4和 NiFe2O4等)氧化還原性能優(yōu)越，具有較高的催化活性，是OER的重要候選物[10?11]。CoFe2O4已被報(bào)道為一種很有前途的OER和氧還原反應(yīng)(ORR)電催化劑[12]，然而CoFe2O4在析氫反應(yīng)(HER)中表現(xiàn)出電導(dǎo)率差、動(dòng)力學(xué)過(guò)程緩慢的特性，需要較高的析氫過(guò)電位，因此不利于作為雙功能或多功能電催化劑[13]。非金屬摻雜(S、P、N和Se等)材料現(xiàn)已被證明是性能優(yōu)異的水裂解電催化劑[14]。在這些材料中，過(guò)渡金屬磷化物表現(xiàn)出卓越的析氫性能，結(jié)合前期研究及查閱文獻(xiàn)發(fā)現(xiàn)：(1)在水裂解過(guò)程中，金屬磷化物(M?P)中的磷可以通過(guò)與反應(yīng)中間體的適度鍵合來(lái)參與反應(yīng)，在其表面構(gòu)成質(zhì)子/氫化物受體位點(diǎn)，制備高活性材料[15]；(2)與單金屬的磷化物比較，雙金屬的磷化物由于不同材料的協(xié)同調(diào)控效應(yīng)而展現(xiàn)出更卓越的析氫性能[16]；(3)引入多種金屬，不僅提高了不同金屬離子之間的電荷轉(zhuǎn)移速率，還改變了雙金屬材料的電子結(jié)構(gòu)，從而能大大降低其在電催化過(guò)程中的動(dòng)力學(xué)勢(shì)壘[17]。綜上所述，氧空位增強(qiáng)了催化活性并使電子轉(zhuǎn)移速度更快，而磷摻雜可以調(diào)整其表面電荷狀態(tài)，這最終促進(jìn)了HER和OER性能。本研究提出將氧空位和磷摻雜結(jié)合起來(lái)，協(xié)同增強(qiáng)鐵鈷基雙金屬材料電催化性能，構(gòu)建更高效的電解水催化體系。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試 劑

無(wú)水乙醇(C2H5OH)、六水合硝酸鈷(Co(NO3)2·6H2O)、次亞磷酸鈉(NaH2PO2)購(gòu)自西隴科學(xué)股份有限公司；濃鹽酸(HCl)、氫氧化鉀(KOH)購(gòu)自國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司；以上試劑均為分析純。泡沫鐵(IF)購(gòu)自探乾郎新材料公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.2.1 鐵鈷基前驅(qū)體的制備

第一步，將商用的泡沫鐵裁剪成1 cm×2 cm的長(zhǎng)方形，無(wú)水乙醇超聲20 min，去除表面雜質(zhì)，然后用水清洗。第二步，將處理過(guò)的泡沫鐵浸泡在3 mol·L?1HCl中，15 min后取出，用水沖洗。同時(shí)，配制硝酸鈷溶液，稱取x克(x=0.145 7、0.291 3、0.436 9)硝酸鈷，加入8 mL超純水，攪拌40 min，得到粉紅色溶液。第三步，將3片處理好的泡沫鐵放入盛有上述溶液的燒杯中，將燒杯放置在25℃房間內(nèi)，靜置24 h。最后，沖洗負(fù)載靜置產(chǎn)物的表面，將所得產(chǎn)物放置真空干燥箱，靜置一夜，獲得前驅(qū)體。

1.2.2 樣品Ov?CXFO/IF(X=L、M、R)的制備

將含有不同質(zhì)量鈷(X=L、M、R，分別對(duì)應(yīng)0.145 7、0.291 3、0.436 9 g)的前驅(qū)體垂直置于陶瓷舟皿中，然后將舟皿放置于石英管(壁厚3 mm)的中心。首先將石英管抽至真空狀態(tài)，隨后通氬氣至正常氣壓，然后再將石英管抽至真空狀態(tài)，真空泵一直運(yùn)作，保證石英管內(nèi)為負(fù)壓、無(wú)氧。溫度編程：在80 min升至400℃，不保溫，自然冷卻，然后取出，即可獲得Ov?CXFO/IF樣品。

1.2.3 樣品CMFO/IF的制備

取x=0.291 3的前驅(qū)體垂直置于陶瓷舟皿中，然后將舟皿放置于石英管(壁厚3 mm)的中心。在空氣的氣氛下，爐子從20℃升至400℃，用時(shí)80 min，不保溫，自然冷卻，即可獲得CMFO/IF樣品。

1.2.4 樣品P?Ov?CXFO/IF的制備

稱取1.2 g NaH2PO2放入特定的陶瓷舟皿內(nèi)，然后將分別裝有Ov?CXFO/IF和NaH2PO2的陶瓷舟皿并排放入專門(mén)磷化的石英管中，NaH2PO2的舟皿置上游，Ov?CXFO/IF的舟皿放下游，間隔大約2.5 cm。在氬氣的氣氛下，爐子從20℃升至400℃，用時(shí)80 min，保溫1 h，自然冷卻，即獲得P?Ov?CXFO/IF樣品，制備過(guò)程如圖1所示。

圖1 P?Ov?CMFO/IF的制備流程Fig.1 Synthesis process of P?Ov?CMFO/IF

1.2.5 樣品P?Precursor/IF的制備

P?Precursor/IF的磷化方法和P?Ov?CMFO/IF 類似,但直接磷化前驅(qū)體，沒(méi)有真空熱處理這一步驟。

1.2.6 Pt/C和RuO2材料的制備

稱取2.035 mg的20%Pt/C放入1 mL的試管中，然后依次加入乙醇(360 μL)、超純水(120 μL)、Nafion(20μL)。將混合液放置超聲機(jī)超聲55 min，最終得到均勻的黑色液體，然后將黑色液體分次逐滴滴入泡沫鐵表面，等待其干燥。RuO2的合成與20%Pt/C制備相似，稱取同等質(zhì)量的RuO2取代20%Pt/C。

1.3 表征手段及電化學(xué)測(cè)試

XRD原始數(shù)據(jù)由Bruker D/max?2500(日本理學(xué))高級(jí)X射線衍射儀(Cu Kα，λ=0.154 nm；2θ范圍10°～90°；管電壓40 kV；管電流40 mA)收集。用∑IGMA掃描電子顯微鏡(SEM，德國(guó)卡爾蔡司公司)觀察所制備的納米花形貌，工作電壓為15kV。透射電子顯微鏡(TEM)、能量色散X射線譜(EDS)和高分辨率TEM(HR?TEM)都是在電壓為200 kV的Talos F200x(美國(guó)輝門(mén)公司)上進(jìn)行的。采用X射線光電子能譜(XPS，Thermo Scientific K?Alpha，賽默飛世爾科技公司；I=15 mA，U=15 kV，hν=1 486.6 eV)研究所制備的樣品化學(xué)特性和氧空位。

所有制備好的催化劑的電化學(xué)測(cè)試均使用三電極系統(tǒng)完成，并使用電化學(xué)工作站(CHI760E，上海辰華儀器有限公司)測(cè)試。在KOH電解液(1.0 mol·L?1，pH=14)中，以制備的催化劑(1 cm×1 cm)為工作電極，碳棒為對(duì)電極，Ag/AgCl(KCl溶液)為參比電極。使用線性掃描伏安法(LSV)表征HER、OER和電解水反應(yīng)，測(cè)量范圍在?0.8～?1.6 V、0～1 V和0～2 V(vs Ag/AgCl)，速率為 2 mV·s?1。電化學(xué)阻抗譜(EIS)在110 mV的過(guò)電位下進(jìn)行了理想測(cè)量，頻率范圍：0.01 Hz～100 kHz。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的微觀形貌

圖 2A、2B為 P?Ov?CMFO/IF的 SEM 圖片。從SEM圖中可以看出泡沫鐵上原位生長(zhǎng)的鐵鈷基納米花分布均勻，比較密集，經(jīng)測(cè)量納米花片層厚度約為42 nm，納米花表面有許多小顆粒，這可能是由于加熱造成的體積效應(yīng)，使暴露面積更大[18?19]。圖2C為P?Ov?CMFO/IF的TEM圖，可以看出納米花的片層比較薄，納米孔大小為2～5 nm(紅色圓圈)，這可能是PH3氣體腐蝕的效果。此外，如圖2D所示，P?Ov?CMFO/IF還存在CoFe2O4和CoP晶格條紋，間距為0.210和0.242 nm，對(duì)應(yīng)CoFe2O4的(400)面和(222)面；間距為0.230 nm，對(duì)應(yīng)CoP的(201)面。高角環(huán)形暗場(chǎng)?STEM(HAADF?STEM)圖、EDS譜圖(圖 2E)和元素映射圖(圖2F)顯示，F(xiàn)e、Co、O和P在P?Ov?CMFO/IF均勻分布，從EDS譜圖中可以看出P?Ov?CMFO/IF中Co、Fe、O、P的原子百分比分別為26.57%、40.86%、15.32%、17.25%。由上可知，P成功摻入Ov?CMFO/IF，并以CoP形式存在。

圖2 P?Ov?CMFO/IF的SEM圖像 (A、B)、TEM圖像 (C、D)、HAADF?STEM圖和EDS譜圖 (E)、元素映射圖 (F)Fig.2 SEM images(A,B),TEM images(C,D),HAADF?STEM image and EDS spectrum(E),and element mappings(F)of P?Ov?CMFO/IF

2.2 材料的結(jié)構(gòu)分析和化學(xué)組成

為了進(jìn)一步確定催化劑的組成，利用XRD對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)試，圖3為制備的Ov?CMFO/IF、P?Precursor/IF、P?Ov?CMFO/IF的XRD圖。XRD圖中2θ=44.68°、65.03°、82.34°處的衍射峰，歸屬于Fe的(110)、(200)和(211)三個(gè)晶面，為基底峰，峰強(qiáng)度較高。真空燒結(jié)(400 ℃)后，前驅(qū)體轉(zhuǎn)化為 CoFe2O4，在 30.08°、35.44°、37.06°和 62.59°的衍射峰對(duì)應(yīng)于 CoFe2O4的(220)、(311)、(222)和(440)晶面[15]。磷化后，引入磷源的 P?Ov?CMFO/IF 與 Ov?CMFO/IF 相比，在 31.60°、48.13°、48.40°、56.78°和 77.99°的衍射峰，歸屬于CoP 的(011)、(211)、(202)、(301)和(204)晶面，但它們峰強(qiáng)較弱。由此可進(jìn)一步說(shuō)明，P成功摻入Ov?CMFO/IF，并以CoP形式存在。

圖3 P?Ov?CMFO/IF、Ov?CMFO/IF和P?Precursor/IF的XRD圖Fig.3 XRD patterns of P?Ov?CMFO/IF,Ov?CMFO/IF,and P?Precursor/IF

為表征氧空位與P原子摻雜對(duì)于CoFe2O4的影響，用XPS對(duì) Ov?CMFO/IF和P?Ov?CMFO/IF進(jìn)行分析。圖4A顯示了Ov?CMFO/IF以及P?Ov?CMFO/IF的Co2p XPS譜圖。對(duì)于P?Ov?CMFO/IF樣品，結(jié)合能780.90 eV對(duì)應(yīng)Co3+峰；結(jié)合能782.55 eV對(duì)應(yīng)Co2+峰；結(jié)合能778.59和793.59 eV對(duì)應(yīng)Co—P鍵。相較于Ov?CMFO/IF樣品，P?Ov?CMFO/IF的Co2+和Co3+峰位偏移0.85 eV，向高結(jié)合能移動(dòng)。圖4B顯示了Ov?CMFO/IF和P?Ov?CMFO/IF的Fe2p XPS譜圖。對(duì)于P?Ov?CMFO/IF樣品，結(jié)合能710.63和723.94 eV對(duì)應(yīng)Fe2+峰；結(jié)合能713.07和726.18 eV對(duì)應(yīng)Fe3+峰；結(jié)合能706.80 eV對(duì)應(yīng)Fe—P鍵[20]。相較于Ov?CMFO/IF樣品，P?Ov?CMFO/IF的Fe2+和Fe3+峰位偏移0.46 eV，也向高結(jié)合能移動(dòng)。在P?Ov?CMFO/IF的P2p XPS譜圖中(圖4D)，包含2個(gè)典型雙峰，結(jié)合能129.32和130.22 eV對(duì)應(yīng)M—P鍵；結(jié)合能133.01和134.39 eV對(duì)應(yīng)P—O鍵。綜上所述，P摻入到了CoFe2O4中，改變了CoFe2O4的電子結(jié)構(gòu)。

圖4 Ov?CMFO/IF和P?Ov?CMFO/IF的XPS譜圖:(A)Co2p;(B)Fe2p;(C)O1s;(D)P2pFig.4 XPS spectra of Ov?CMFO/IF and P?Ov?CMFO/IF:(A)Co2p;(B)Fe2p;(C)O1s;(D)P2p

圖4C 顯示了 Ov?CMFO/IF和 P?Ov?CMFO/IF的O1s XPS譜圖。對(duì)于 P?Ov?CMFO/IF樣品，結(jié)合能532.36 eV對(duì)應(yīng)于O3(羥基/吸附氧)峰；結(jié)合能531.32 eV對(duì)應(yīng)于O2(氧空位)峰；結(jié)合能530.58 eV對(duì)應(yīng)于O1(晶格氧)峰[21]。通過(guò)計(jì)算 Ov?CMFO/IF 和 P?Ov?CMFO/IF中O2所占比例可得：Ov?CMFO/IF中O2占41.18%，P?Ov?CMFO/IF中O2占38.91%。同時(shí)，由圖4A計(jì)算Co2+與Co3+比例，對(duì)于Ov?CMFO/IF和P?Ov?CMFO/IF，該比例分別為1.34和2.02，這說(shuō)明在真空中Co3+還原為Co2+，誘導(dǎo)了氧空位的產(chǎn)生。

2.3 電化學(xué)析氫性能

為了評(píng)估氧空位、磷摻雜以及不同Co含量對(duì)材料電催化性能的影響，在 1.0 mol·L?1KOH(pH=14，25 ℃)中測(cè)試了7種催化劑(Ov?CMFO/IF、P?Ov?CLFO/IF、P?Precursor/IF、P?Ov?CMFO/IF、P?Ov?CRFO/IF、20%Pt/C和CMFO/IF)的電催化性能。7個(gè)樣品的LSV曲線如圖5A所示，在電流密度為?10 mA·cm?2時(shí)，P?Ov?CMFO/IF的過(guò)電位僅為54 mV。更為重要的是，在電流密度為?100 mA·cm?2時(shí)，P?Ov?CMFO/IF的過(guò)電位為119 mV，遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于Ov?CMFO/IF(345 mV)、P?Precursor/IF(255 mV)和 CMFO/IF(352mV)，說(shuō)明氧空位和磷摻雜能協(xié)同增強(qiáng)材料電解水析氫性能。其余的幾種材料 P?Ov?CLFO/IF、P?Ov?CRFO/IF 和20%Pt/C 在?100 mA·cm?2時(shí)過(guò)電位分別為 173、160、243 mV，說(shuō)明鈷的含量對(duì)其析氫性能也有影響。除此之外，在更大電流(400 mA·cm?2)下，P?Ov?CMFO/IF的過(guò)電勢(shì)僅為191 mV，遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于其余6種材料。綜上所述，第一，含有磷和氧空位的樣品(P?Ov?CMFO/IF)的性能優(yōu)于僅含有氧空位(Ov?CMFO/IF)和僅有P摻雜(P?Precursor/IF)的樣品，說(shuō)明氧空位和磷摻雜協(xié)同增強(qiáng)了CoFe2O4電催化性能[23]；第二，鈷的含量對(duì)催化劑析氫性能也有影響，適量的鈷才能展示出其優(yōu)異的析氫性能。

根據(jù)LSV曲線獲得Tafel斜率，了解合成樣品的HER 機(jī)理。P?Ov?CMFO/IF 的 Tafel斜率(圖 5B)為57.48 mV·dec?1，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于除 Pt/C(54.34 mV·dec?1)外的其余幾種樣品，說(shuō)明制備的催化劑析氫反應(yīng)遵循Volmer?Heyrovsky機(jī)理[24]。如圖5C所示，根據(jù)柱狀圖可更直觀地看出P?Ov?CMFO/IF的HER性能優(yōu)異，P?Ov?CMFO/IF有著最快的反應(yīng)速率。

對(duì)上述除20%Pt/C和CMFO/IF以外的5種材料進(jìn)行析氫阻抗EIS分析。由圖5D計(jì)算得到，P?Ov?CMFO/IF 的 Rct最小(1.25 Ω)，其他材料 Ov?CMFO/IF、P?Precursor/IF、P?Ov?CLFO/IF、P?Ov?CRFO/IF的Rct分別為 15.86、12.39、5.11、2.64 Ω。Rct越小,說(shuō)明其電子轉(zhuǎn)移速率越快，HER性能越好。綜上所述，P?Ov?CMFO/IF的電子轉(zhuǎn)移速率最快，HER性能最好。P?Ov?CMFO/IF的Rct小的原因：(1)P?Ov?CMFO/IF中的Ov減小帶隙，加速轉(zhuǎn)移；(2)磷的摻雜改變化合物周圍電子，改善了其中的析氫動(dòng)力學(xué)[20]。

另外，為探究制備材料的內(nèi)在HER活性，根據(jù)除20%Pt/C以外的6種材料的循環(huán)伏安(CV)曲線(20～100 mV·s?1)計(jì)算其 Cdl。如圖 5E 所示，P?Ov?CMFO/IF、Ov?CMFO/IF、P?Precursor/IF，P?Ov?CLFO/IF，P?Ov?CRFO/IF和CMFO/IF的Cdl分別為126.24、13.63、36.6、62.23、73和5.26 mF·cm?2。含有氧空位和P的P?Ov?CMFO/IF樣品的Cdl，比真空后的Ov?CMFO/IF和直接磷化的P?Precursor/IF及不含氧空位的CMFO/IF樣品高出數(shù)倍，表明P?Ov?CMFO/IF樣品的電化學(xué)面積也比其余樣品高出數(shù)倍[25]。綜上所述，第一，P摻雜和氧空位既可以改善其電子結(jié)構(gòu)，又增大其有效面積，使活性位點(diǎn)增多；第二，鈷的含量對(duì)其有效面積也有影響，少量鈷(P?Ov?CLFO/IF)和高量鈷(P?Ov?CRFO/IF)材料的活性位點(diǎn)都較少。

圖5 不同樣品的電催化性能:(A)LSV曲線;(B)Tafel圖;(C)過(guò)電位和Tafel斜率柱狀圖;(D)EIS譜圖;(E)Δj與掃描速率的關(guān)系;(F)P?Ov?CMFO/IF在不同電流下100 h的穩(wěn)定性Fig.5 Electrocatalytic properties of different samples:(A)LSV curves;(B)Tafel diagram;(C)Histogram for overpotential and Tafel slop;(D)EIS spectra;(E)Relationship between Δj and scanning rate;(F)Stability of P?Ov?CMFO/IF at different current densities for 100 h

如圖5F所示，連續(xù)100 h對(duì)P?Ov?CMFO/IF樣品施加不同的電流(10、20、50、100 mA·cm?2)，用來(lái)評(píng)價(jià)其HER穩(wěn)定性。P?Ov?CMFO/IF在不同電流下其電壓變化：在 10 mA·cm?2時(shí)，電壓略有上升，然后下降，其中變化大約6 mV。在20 mA·cm?2時(shí)，電壓略有下降，變化大約8 mV。在高電流50和100 mA·cm?2下的電壓變化分別為10和11 mV。由上述可知，在不同電流下電壓變化都可忽略不計(jì)，HER穩(wěn)定性較好。

電化學(xué)比表面積(AECSA)是理想中電催化劑活性位點(diǎn)同電解液接觸的面積。一般使用公式可以計(jì)算出AECSA。按照以下公式計(jì)算出AECSA，并用LSV曲線的電位值除以AECSA即可實(shí)現(xiàn)歸一化處理[26]。

其中Cdl表示催化劑的雙電層電容，其數(shù)值根據(jù)圖5E計(jì)算；CIF表示的是泡沫鐵的雙電層電容，泡沫鐵的雙電層電容經(jīng)測(cè)試為22.53 mF·cm?2。圖6是對(duì)極化曲線ECSA歸一化后的圖像，從圖中可以明顯看出在相同電流密度下P?Ov?CMFO/IF對(duì)應(yīng)的電壓最小，表明氧空位和磷摻雜后的樣品具有最高的本征活性。

圖6 不同樣品的極化曲線歸一化到ECSAFig.6 Polarization curves of different samples normalized to ECSA

2.4 材料的析氧和全解水電化學(xué)性能表征

為了研究 P?Ov?CMFO/IF 納米花簇在 1.0 mol·L?1KOH中的OER性能，對(duì)除20%Pt/C外的7種材料進(jìn)行性能測(cè)試。如圖7A所示，在電流密度為10 mA·cm?2時(shí)，P?Ov?CMFO/IF 的析氧過(guò)電位僅為191 mV，并且在電流密度為100 mA·cm?2時(shí)，P?Ov?CMFO/IF的過(guò)電位僅為295 mV，遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于Ov?CMFO/IF(388 mV)、CMFO/IF(395 mV)和 P?Precursor/IF(420 mV)，說(shuō)明氧空位在促進(jìn)OER活性中起著關(guān)鍵作用，磷原子填充在氧空位中可以穩(wěn)定氧空位，并且由于磷原子摻雜對(duì)催化劑表面電子結(jié)構(gòu)的改變而獲得出色的OER活性[24]。含有氧空位的樣品Ov?CMFO/IF比不含氧空位的CMFO/IF性能更好，說(shuō)明氧空位的引入對(duì)材料析氧性能有著一定的促進(jìn)作用。其余材料P?Ov?CLFO/IF、P?Ov?CRFO/IF和RuO2在100 mA·cm?2時(shí)過(guò)電位分別為306、309、438 mV，說(shuō)明鈷的含量對(duì)析氧性能也會(huì)有影響，適量的鈷才能使樣品展示出更優(yōu)異的析氧性能。

圖7 不同樣品的(A)LSV曲線和(B)Tafel圖;(C)P?Ov?CMFO/IF||P?Ov?CMFO/IF全解水的j?V圖;(D)P?Ov?CMFO/IF全解水連續(xù)48 h的穩(wěn)定性Fig.7 (A)LSV curves and(B)Tafel diagrams of different samples;(C)j?V plot for overall water splitting by P?Ov?CMFO/IF||P?Ov?CMFO/IF;(D)Stability of P?Ov?CMFO/IF in overall water splitting for 48 h

此外，Tafel斜率也是評(píng)估OER動(dòng)力學(xué)的一個(gè)重要參數(shù)。如圖7B所示，P?Ov?CMFO/IF的Tafel斜率最低(53.91 mV·dec?1)，顯示了P?Ov?CMFO/IF材料的快速OER動(dòng)力學(xué)。此外，其余6種樣品的塔菲爾斜率分別為 92.9 mV·dec?1(Ov?CMFO/IF)、106.13 mV·dec?1(CMFO/IF)、117.14 mV·dec?1(P ?Precursor/IF)、74.03 mV·dec?1(RuO2)、63.69 mV·dec?1(P ?Ov?CLFO/IF)和 86.65 mV·dec?1(P?Ov?CRFO/IF)。綜上可知，P?Ov?CMFO/IF優(yōu)于其余6種材料，顯示了該催化劑良好的OER動(dòng)力學(xué)特性?？梢?jiàn)，P?Ov?CMFO/IF表現(xiàn)了出色的HER和OER性能(尤其是在高電流密度下)，因此，P?Ov?CMFO/IF可以作為一種廣泛使用的雙功能催化劑。如圖7C所示，在一個(gè)雙電極池(1.0 mol·L?1KOH，pH=14，25 °C)中，在 20、50、100 mA·cm?2下，使用 P?Ov?CMFO/IF 獲得的電壓為 1.623、1.734、1.868 V。如圖7D所示，在50 mA·cm?2下，對(duì)全解水穩(wěn)定性進(jìn)行了測(cè)試。P?Ov?CMFO/IF||P?Ov?CMFO/IF運(yùn)行48 h，電壓變化可忽略不計(jì)，說(shuō)明全解水穩(wěn)定性較為良好。

3 結(jié)論

本研究通過(guò)原位浸泡、真空煅燒和磷化處理在泡沫鐵基體上制備了納米花狀結(jié)構(gòu)電催化材料，探究了氧空位和磷摻雜對(duì)鐵鈷雙金屬材料電催化性能的影響。真空處理產(chǎn)生的氧空位，可以加快電子傳輸速率，穩(wěn)定形貌，增加活性位點(diǎn)；磷摻雜可以調(diào)控CoFe2O4的電子結(jié)構(gòu)，氧空位和磷摻雜的協(xié)同作用使得材料表現(xiàn)出極為優(yōu)異的催化電解水性能。這項(xiàng)工作表明氧空位和磷摻雜可以協(xié)同增強(qiáng)鐵鈷雙金屬材料電催化性能，為過(guò)渡金屬基高效電解水催化劑的發(fā)展提供了一種新的策略。