黃宗益 鄭遺凡 楊 娥 宋旭春＊,

(1福建師范大學(xué)化學(xué)與材料學(xué)院，福州 350007)

(2浙江工業(yè)大學(xué)分析測(cè)試中心，杭州 310014)

0 引 言

作為一種能夠解決環(huán)境污染持續(xù)惡化和能源短缺的綠色技術(shù)，半導(dǎo)體光催化引起了人們的廣泛關(guān)注[1?2]。BiOCl晶體結(jié)構(gòu)由[Bi2O2]2+層及兩層 Cl?組成的片層相互交織而構(gòu)成，使得BiOCl可以阻礙來自[Bi2O2]2+及Cl?之間靜電場(chǎng)形成的載流子的復(fù)合，還可以降低兩片層之間表面缺陷所引起的表面電子俘獲。由于這種特殊的層狀結(jié)構(gòu)，BiOCl具有優(yōu)良的光催化性能，因而得到了廣泛的研究[3?5]。但是，迄今為止BiOCl光催化活性仍然存在量子效率低等問題。因此，還需進(jìn)一步的調(diào)控其微結(jié)構(gòu)來提升其光催化性能以滿足當(dāng)前的需求。光催化反應(yīng)是典型的基于表面的過程，所以光催化效率也和材料的表面微觀結(jié)構(gòu)密切相關(guān)[6]。半導(dǎo)體表面暴露的不同晶面有著不同的本征配位和表面原子排列，而本征配位和表面原子排列決定了表面底物與光生電子間的轉(zhuǎn)移能力和對(duì)底物的吸附強(qiáng)度，因而半導(dǎo)體的表面特定晶面暴露率對(duì)于光催化性能至關(guān)重要[7?8]。構(gòu)造和調(diào)控具有高活性面取向生長(zhǎng)的光催化劑一直是研究人員關(guān)注的問題。Hu等[9]通過添加或不添加檸檬酸鈉，采用水熱法調(diào)控合成了具有(001)和(102)主導(dǎo)晶面的納米BiOCl。研究結(jié)果表明，隨著(001)主導(dǎo)晶面百分比的增加，其光催化降解甲基橙(MO)的活性也隨之增強(qiáng)。Pan等[10]制備了具有高(001)和(110)主導(dǎo)晶面的納米BiOI，在可見光照射下，具有(110)晶面的BiOI比(001)晶面有更好的光催化降解雙酚A活性。

近年來，碘酸氧鉍(BiOIO3)作為一種新型的光催化劑，由于其潛在的光催化效果而被廣泛的關(guān)注[11]。BiOIO3半導(dǎo)體的實(shí)際應(yīng)用受到光響應(yīng)范圍小和光生電子?空穴對(duì)的快速?gòu)?fù)合的負(fù)面影響。通過結(jié)合具有合適電子能帶結(jié)構(gòu)的一種以上的半導(dǎo)體光催化劑，可形成復(fù)合的異質(zhì)結(jié)光催化劑體系，有利于促進(jìn)電子和空穴的有效分離，可顯著提高光催化活性[12]。目前報(bào)道的幾種半導(dǎo)體在和BiOIO3形成異質(zhì)結(jié)之后，都呈現(xiàn)出比單一半導(dǎo)體光催化劑更優(yōu)異的光催化性能，如BiOIO3/RGO(RGO=還原氧化石墨烯)[13]、g?C3N4/BiOIO3[14]、AgI/BiOIO3[15]和BiOI/BiOIO3[16]等。

我們通過乙二醇(EG)溶劑熱法和簡(jiǎn)單水熱法調(diào)控制備了具有(110)主導(dǎo)晶面的BiOCl與BiOIO3復(fù)合的異質(zhì)結(jié)(BiOIO3/{110}BiOCl)和具有(001)主導(dǎo)晶面的BiOCl的異質(zhì)結(jié)(BiOIO3/{001}BiOCl)。在可見光的照射下，通過降解羅丹明B(RhB)和苯酚測(cè)試其光催化性能，并探討了BiOIO3/{110}BiOCl具有更高光催化活性的機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試 劑

實(shí)驗(yàn)中所用試劑未經(jīng)進(jìn)一步純化直接使用。五水合硝酸鉍(分析純)、碘酸鉀(分析純)、氯化鉀(分析純)、EG(分析純)、無水乙醇(分析純)、苯酚和二甲基亞砜(分析純)購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)上海化學(xué)試劑有限公司；RhB(分析純)和氯化硝基四氮唑藍(lán)(NBT，分析純)購(gòu)自Aladdin公司。

1.2 光催化劑的制備

BiOIO3的制備：分別將5 mmol KIO3和5 mmol Bi(NO3)3·5H2O溶于20 mL的去離子水中，隨后將KIO3溶液加入Bi(NO3)3溶液中，攪拌30 min。將上述溶液轉(zhuǎn)移到50 mL高壓反應(yīng)釜中，130℃水熱反應(yīng)12 h。自然降至室溫后，收集產(chǎn)物，并用去離子水和無水乙醇分別洗滌，在60℃的溫度下干燥即得BiOIO3。

BiOIO3/{110}BiOCl和 BiOIO3/{001}BiOCl異質(zhì)結(jié)的制備：將 1.667 mmol BiOIO3和 5 mmol Bi(NO3)3·5H2O分散在20 mL EG中攪拌形成懸浮液A。同時(shí)，將5 mmol KCl溶解于20 mL EG中形成溶液B。在攪拌下將懸浮液A加入溶液B中。攪拌30 min后，將上述混合物轉(zhuǎn)移到50 mL的高壓水熱釜中160℃下反應(yīng)。經(jīng)過12 h后，冷卻至室溫，用去離子水和無水乙醇分別洗滌產(chǎn)物，離心收集產(chǎn)物并在60℃下干燥，即得到BiOIO3物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為25%的異質(zhì)結(jié)(25% BiOIO3/{110}BiOCl)。通過調(diào)節(jié)投料比，合成x% BiOIO3/{110}BiOCl(x%=15%、35%)。用類似方法，將上述步驟中EG更換為去離子水，合成x% BiOIO3/{001}BiOCl(x%=15%、25%、35%)。

{001}BiOCl和{110}BiOCl的制備：在反應(yīng)中不添加 BiOIO3，其余步驟同 BiOIO3/{110}BiOCl和BiOIO3/{001}BiOCl異質(zhì)結(jié)的制備。

1.3 光催化劑的表征

X射線衍射(XRD)分析在Thermo ARL SCINTAG X′TRA型X射線衍射儀上進(jìn)行，Cu靶Kα輻射(λ=0.154 056 nm)，管電壓為40 kV，管電流為40 mA，掃描范圍10°～80°。形貌分析通過Hitachi S?4700型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)表征，工作電壓為15 kV。通過能量色散譜(EDS，Thermo Noran VANTAG?ESI)對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行成分分析。通過Lambda 850紫外可見漫反射光譜儀測(cè)定樣品的UV?Vis DRS譜圖。用X射線光電子能譜儀(XPS，Thermo ESCALAB250)分析樣品的價(jià)帶位置。樣品的N2吸附?脫附測(cè)試所用儀器為Micromeritics ASAP 2000型N2吸附?脫附儀，用Brunauer?Emmett?Teller(BET)法計(jì)算比表面。光電流測(cè)試在CHI?660E電化學(xué)工作站進(jìn)行。采用三電極體系，將催化劑超聲分散在Nafion溶液，并均勻地涂覆在ITO導(dǎo)電玻璃上作為工作電極，鉑絲電極為輔助電極，飽和Ag/AgCl電極為參比電極，0.1 mol·L?1的Na2SO4溶液為電解液。

1.4 光催化活性測(cè)試

通過在可見光照射下光催化降解RhB和苯酚溶液來評(píng)估樣品的光催化活性。將0.1 g光催化劑樣品分散在100 mL濃度20 μmol·L?1的RhB溶液或50 mL質(zhì)量濃度50 mg·L?1的苯酚溶液中。在光照射前，先將懸浮液避光攪拌30 min，達(dá)到吸附平衡。然后，接通氙燈(300 W，帶有420 nm濾光片，1 900 mW·cm?2)電源。在光催化降解過程中，每隔一定時(shí)間取樣，每次3 mL懸浮液，離心除去催化劑，通過紫外可見分光光度計(jì)(UV1902)測(cè)定光催化降解后RhB或苯酚溶液的濃度。

1.5 超氧自由基(·O2-)檢測(cè)

將 0.1 mmol·L?1的 NBT 溶液和 0.1 g·L?1的催化劑懸浮液各取20 mL置于反應(yīng)器中，在300 W氙燈光源照射下，每隔5 min取樣，離心分離，用二甲基亞砜溶解沉淀物，通過UV1902在680 nm處測(cè)量吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 光催化劑的晶相組成

圖1為制備的BiOIO3/{110}BiOCl和BiOIO3/{001}BiOCl異質(zhì)結(jié)的XRD圖。由圖可見，所制備的2 種異質(zhì)結(jié)在 2θ=12.03°、25.89°、32.57°、33.55°、40.98°、46.74°、55.25°、58.72°的衍射峰，分別與四方晶系的 BiOCl(PDF No.06?0249)的(001)、(101)、(110)、(102)、(112)、(200)、(104)、(212)晶面相吻合。位于 2θ=27.54°、31.35°、44.79°處的衍射峰分別與斜方晶系BiOIO3(PDF No.64?0028)的(121)、(002)、(202)晶面相吻合。由此可見，所制備的2種異質(zhì)結(jié)催化劑都由BiOIO3和BiOCl組成。并且沒有發(fā)現(xiàn)其他雜質(zhì)衍射峰，表明在制備過程中沒有形成雜質(zhì)相。值得注意的是，BiOIO3/{110}BiOCl和 BiOIO3/{001}BiOCl異質(zhì)結(jié)的XRD圖略有差異。圖1a顯示，15% BiOIO3/{110}BiOCl、25% BiOIO3/{110}BiOCl和 35% BiOIO3/{110}BiOCl異質(zhì)結(jié)中 BiOCl的(110)晶面與(001)晶面的衍射峰強(qiáng)度比分別為2.15、2.26和2.32。圖1b中，BiOIO3物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為15%、25%、35%的異質(zhì)結(jié)中BiOCl的(110)晶面與(001)晶面的衍射峰強(qiáng)度比分別為1.07、1.25、1.19。結(jié)果表明，在EG溶劑中通過溶劑熱制備的BiOCl(110)晶面生長(zhǎng)占優(yōu)，形成了(110)晶面主導(dǎo)的BiOIO3/{110}BiOCl異質(zhì)結(jié)。而通過水熱法合成的BiOCl則(001)晶面生長(zhǎng)占優(yōu)，得到的是(001)晶面主導(dǎo)的BiOIO3/{001}BiOCl異質(zhì)結(jié)。

圖1 (a)BiOIO3/{110}BiOCl和(b)BiOIO3/{001}BiOCl的XRD圖Fig.1 XRD patterns of(a)BiOIO3/{110}BiOCl and(b)BiOIO3/{001}BiOCl

2.2 光催化劑的形貌

通過 SEM 對(duì)所制備的 BiOIO3、{110}BiOCl、{001}BiOCl、BiOIO3/{110}BiOCl和 BiOIO3/{001}BiOCl的形貌進(jìn)行表征。圖2a顯示，純的BiOIO3是粒徑為50～200 nm的納米顆粒。合成的具有(110)主導(dǎo)晶面的純BiOCl的SEM顯示在圖2b。由圖可見，{110}BiOCl是由納米片聚集而成的直徑大約為5μm的微球結(jié)構(gòu)。圖2c給出了25% BiOIO3/{110}BiOCl異質(zhì)結(jié)的SEM照片，可以觀察到顆粒狀的納米BiOIO3附著在{110}BiOCl微球的表面，形成BiOIO3/{110}BiOCl異質(zhì)結(jié)。圖2d呈現(xiàn)的是水熱法合成的(001)晶面主導(dǎo)的純{001}BiOCl形貌圖，顯示{001}BiOCl納米片交錯(cuò)堆積組裝成類似花狀結(jié)構(gòu)。25% BiOIO3/{001}BiOCl異質(zhì)結(jié)SEM圖像顯示在圖2e。可以看見BiOIO3納米顆粒片黏附在花狀的{001}BiOCl上，表明形成了BiOIO3/{001}BiOCl異質(zhì)結(jié)。通過EDS對(duì)25% BiOIO3/{110}BiOCl進(jìn)行成分分析。圖2f顯示了Bi、O、I、Cl的元素峰，其中Cu元素來自背景銅網(wǎng)，表明BiOIO3/{110}BiOCl復(fù)合物由BiOIO3和 BiOCl所組成。

圖2 (a)BiOIO3、(b){110}BiOCl、(c)25% BiOIO3/{110}BiOCl、(d){001}BiOCl、(e)25% BiOIO3/{001}BiOCl的 SEM圖;(f)25% BiOIO3/{110}BiOCl的EDS譜圖Fig.2 SEM images of(a)BiOIO3,(b){110}BiOCl,(c)25% BiOIO3/{110}BiOCl,(d){001}BiOCl,(e)25% BiOIO3/{001}BiOCl,respectively;(f)EDS spectrum of 25% BiOIO3/{110}BiOCl

2.3 UV?Vis DRS表征

通過UV?Vis DRS技術(shù)表征光催化劑對(duì)光的吸收性能。從圖3a中可見，純BiOIO3在紫外光區(qū)表現(xiàn)出強(qiáng)吸收，其吸收帶邊大約在380 nm，并且在400～600 nm的可見光區(qū)域也表現(xiàn)出一定吸收能力。純{110}BiOCl微球的吸收帶邊大約在430 nm，而且在可見光區(qū)也表現(xiàn)出較高的吸光度。對(duì)于35% BiOIO3/{110}BiOCl、25% BiOIO3/{110}BiOCl和 15% BiOIO3/{110}BiOCl異質(zhì)結(jié)，隨著BiOIO3的含量減少，光吸收帶邊略微向長(zhǎng)波長(zhǎng)位移，表現(xiàn)出紅移現(xiàn)象。同時(shí)異質(zhì)結(jié)對(duì)可見光的吸收強(qiáng)度明顯高于純BiOIO3，但較純{110}BiOCl微球有所降低。圖3b顯示了純{001}BiOCl的吸收帶邊約在360 nm處，在可見光區(qū)僅有微弱的吸收，表明{110}BiOCl比{001}BiOCl具有更優(yōu)良的光吸收性能。在BiOIO3/{001}BiOCl異質(zhì)結(jié)中，隨著BiOIO3的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)增加，其吸收邊從370 nm移動(dòng)到376 nm，表現(xiàn)出較小的紅移現(xiàn)象。與BiOIO3/{110}BiOCl異質(zhì)結(jié)不同，BiOIO3/{001}BiOCl異質(zhì)結(jié)在可見光區(qū)域的光吸收很弱。暗示相比于BiOIO3/{001}BiOCl異質(zhì)結(jié)，BiOIO3/{110}BiOCl異質(zhì)結(jié)將具有較高的光催化活性。利用下式可以計(jì)算出{110}BiOCl、{001}BiOCl和 BiOIO3的帶隙能[17]：

其中α、h、ν、A和Eg分別為吸收系數(shù)、普朗克常數(shù)、光的頻率、比例常數(shù)和帶隙能，間接半導(dǎo)體的n的取值為4。圖3c顯示的是(αhν)n/2對(duì)hν所作的曲線圖。通過切線計(jì)算出{110}BiOCl、{001}BiOCl和BiOIO3的帶隙能分別為2.70、3.25和3.05 eV。圖4所示為通過小結(jié)合能范圍的XPS掃描而確定的BiOIO3、{001}BiOCl和{110}BiOCl的價(jià)帶位置(EVB)。通過測(cè)定和計(jì)算得出BiOIO3的EVB和導(dǎo)帶位置(ECB)分別為2.50和?0.55 eV；{110}BiOCl的EVB是2.00 eV，其比{001}BiOCl的 EVB(2.30 eV)小。{110}BiOCl的 ECB為?0.70 eV，比{001}BiOCl的ECB(?0.95 eV)大。

圖3 (a)BiOIO3/{110}BiOCl和(b)BiOIO3/{001}BiOCl的UV?Vis DRS譜圖;(c)BiOIO3、{001}BiOCl和{110}BiOCl的(αhν)1/2?hν圖Fig.3 UV?Vis DRS spectra of(a)BiOIO3/{110}BiOCl and(b)BiOIO3/{001}BiOCl;(c)Plots of(αhν)1/2?hν for BiOIO3,{001}BiOCl,and{110}BiOCl

圖4 (a)BiOIO3、(b){001}BiOCl和(c){110}BiOCl的VB?XPS譜圖Fig.4 VB?XPS spectra of(a)BiOIO3,(b){001}BiOCl,and(c){110}BiOCl

2.4 光電流

光電流用于評(píng)估催化劑在光照下激發(fā)產(chǎn)生光生電子和空穴的分離效率。圖5a為BiOIO3、{110}BiOCl和25% BiOIO3/{110}BiOCl異質(zhì)結(jié)的瞬態(tài)光電流響應(yīng)曲線。25% BiOIO3/{110}BiOCl異質(zhì)結(jié)相較于純的BiOIO3和{110}BiOCl，呈現(xiàn)出高的光電流強(qiáng)度，表明25% BiOIO3/{001}BiOCl異質(zhì)結(jié)具有更有效的光生電子?空穴分離能力。圖5b同樣顯示25% BiOIO3/{001}BiOCl異質(zhì)結(jié)的光電流強(qiáng)度高于純的BiOIO3和{001}BiOCl。結(jié)果表明，異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的形成，有利于提高光生電子和空穴的分離效率。值得注意的是，{110}BiOCl和25% BiOIO3/{110}BiOCl異質(zhì)結(jié)的光電流密度均顯著高于{001}BiOCl和25% BiOIO3/{001}BiOCl異質(zhì)結(jié)。表明{110}BiOCl和25% BiOIO3/{110}BiOCl異質(zhì)結(jié)中的(110)主導(dǎo)晶面有利于抑制光載流子的復(fù)合，從而有利于提高其光催化性能。

圖5 (a)BiOIO3、{110}BiOCl和 25% BiOIO3/{110}BiOCl的光電流響應(yīng)圖;(b)BiOIO3、{001}BiOCl和 25% BiOIO3/{001}BiOCl的光電流響應(yīng)圖Fig.5 (a)Photocurrent response diagrams of BiOIO3,{110}BiOCl,and 25% BiOIO3/{110}BiOCl;(b)Photocurrent response diagrams of BiOIO3,{001}BiOCl,and 25% BiOIO3/{001}BiOCl

2.5 催化活性評(píng)價(jià)

通過在可見光下催化降解RhB來評(píng)估所合成光催化劑的光催化活性。圖6a是在光催化劑BiOIO3、{001}BiOCl和 BiOIO3/{001}BiOCl參與下的RhB降解率(c/c0)隨照射時(shí)間變化曲線圖。由圖可見，不同物質(zhì)的量之比的BiOIO3/{001}BiOCl均表現(xiàn)出比BiOIO3和{001}BiOCl高的光催化活性。隨BiOIO3含量的增加，BiOIO3/{001}BiOCl異質(zhì)結(jié)光催化活性呈現(xiàn)出先增加后降低的趨勢(shì)，25% BiOIO3/{001}BiOCl異質(zhì)結(jié)表現(xiàn)出最高的活性，光照15 min后RhB溶液的降解率為43.4%。光催化劑BiOIO3、{110}BiOCl和BiOIO3/{110}BiOCl的光催化降解RhB活性如圖6b所示。對(duì)于純BiOIO3和{110}BiOCl，在可見光照射催化反應(yīng)15 min后，RhB的降解率分別為12.3%和84.4%，{110}BiOCl的光催化活性遠(yuǎn)高于{001}BiOCl(降解率 13.8%)。25% BiOIO3/{110}BiOCl顯示出了最高的光催化活性，在可見光照15 min后，降解率高達(dá)98.7%。

通過擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型求出RhB光降解反應(yīng)速率常數(shù)，方程式(2)為ln(c/c0)=?kt，其中k是表觀降解速率常數(shù)，t、c和c0分別是降解時(shí)間、t時(shí)的RhB濃度和光照開始時(shí)RhB濃度。由圖6c可得，BiOIO3、{001}BiOCl、15% BiOIO3/{001}BiOCl、25% BiOIO3/{001}BiOCl和35% BiOIO3/{001}BiOCl的降解速率常數(shù)分別是0.006 3、0.009 2、0.024 1、0.037 5和0.024 4 min?1。 通 過 圖 6d 可 知 ，{110}BiOCl、15% BiOIO3/{110}BiOCl、25% BiOIO3/{110}BiOCl和 35% BiOIO3/{110}BiOCl的光催化降解RhB的速率常數(shù)分別為 0.112 3、0.234 2、0.313 1 和 0.149 2 min?1。25% BiOIO3/{110}BiOCl的光催化速率常數(shù)是25% BiOIO3/{001}BiOCl的8.35倍。

圖6e顯示了在可見光照條件下，25% BiOIO3/{110}BiOCl異質(zhì)結(jié)對(duì)苯酚溶液的光催化降解活性。在光照射150 min后，苯酚的降解率接近100%，表明25% BiOIO3/{110}BiOCl對(duì)光催化降解苯酚同樣表現(xiàn)出優(yōu)異的活性。通過對(duì)25% BiOIO3/{110}BiOCl的多次循環(huán)使用實(shí)驗(yàn)，考察其穩(wěn)定性。如圖6f所示，催化劑在3次循環(huán)使用后，其對(duì)RhB光催化降解率為91.3%，表明其具有較好的穩(wěn)定性。

圖6 (a)BiOIO3、{001}BiOCl和BiOIO3/{001}BiOCl光催化降解RhB性能曲線;(b)BiOIO3、{110}BiOCl和BiOIO3/{110}BiOCl光催化降解RhB性能曲線;(c)BiOIO3、{001}BiOCl和BiOIO3/{001}BiOCl光催化降解RhB的動(dòng)力學(xué)線性擬合;(d)BiOIO3、{110}BiOCl和BiOIO3/{110}BiOCl光催化降解RhB的動(dòng)力學(xué)線性擬合;25% BiOIO3/{110}BiOCl光催化(e)降解苯酚的UV?Vis吸收光譜圖和(f)降解RhB的循環(huán)實(shí)驗(yàn)Fig.6 (a)Photodegradation efficiencies of RhB by BiOIO3,{001}BiOCl,and BiOIO3/{001}BiOCl;(b)Photodegradation efficiencies of RhB by BiOIO3,{110}BiOCl,and BiOIO3/{110}BiOCl;(c)Linear fitting of the kinetics of photocatalytic degradation of RhB by BiOIO3,{001}BiOCl,and BiOIO3/{001}BiOCl;(d)Linear fitting of the kinetics of photocatalytic degradation of RhB by BiOIO3,{110}BiOCl,and BiOIO3/{110}BiOCl;(e)UV?Vis adsorption spectra for photodegradation of phenol and(f)cycling experiment of degrading RhB by 25% BiOIO3/{110}BiOCl

2.6 催化反應(yīng)機(jī)理

以苯醌(BQ，2 mmol·L?1)、異丙醇(IPA，15 mL)、乙二胺四乙酸二鈉(EDTA?2Na，2 mmol·L?1)、L?組氨酸(L?HIS，2 mmol·L?1)和 AgNO3(2 mmol·L?1)分別作為·O2?、羥基自由基(·OH)、空穴(h+)、單線態(tài)氧(1O2)和電子(e?)的捕獲劑，確定 BiOIO3/{110}BiOCl光催化降解RhB過程中的活性物種，結(jié)果如圖7所示。添加BQ后RhB的光催化降解效率下降最大，表明·O2?是光催化降解反應(yīng)中最重要的活性物種。在光催化反應(yīng)體系中加入EDTA?2Na后，RhB的光降解速率也顯著降低，表明h+也是參與光催化反應(yīng)的主要活性物種。加入AgNO3后，RhB的光降解速率略有下降，這可能與加入電子捕獲劑影響光生電子與O2反應(yīng)生成·O2?有關(guān)。而添加IPA和L?HIS后，RhB的光降解速率沒有明顯下降，表明·OH和1O2對(duì)該光催化過程影響較小。圖8顯示NBT顯色法探究催化劑在光照下生成·O2?的測(cè)試。隨著光照時(shí)間延長(zhǎng)，NBT被還原為甲臜后的吸光度逐漸升高，表明25%BiO?IO3/{110}BiOCl和25% BiOIO3/{001}BiOCl溶液中生成的·O2?增多，并且25% BiOIO3/{110}BiOCl產(chǎn)生的·的量大于 25% BiOIO3/{001}BiOCl。

圖7 25% BiOIO3/{110}BiOCl光催化降解RhB的捕獲實(shí)驗(yàn)Fig.7 Trapping experiments for the photodegradation of RhB by 25% BiOIO3/{110}BiOCl

圖8 25% BiOIO3/{110}BiOCl和25% BiOIO3/{001}BiOCl光催化反應(yīng)中·O2?產(chǎn)生量的對(duì)比Fig.8 Comparison in amount of·O2?in photocatalytic reaction by 25% BiOIO3/{110}BiOCl and 25% BiOIO3/{001}BiOCl

BiOIO3/BiOCl異質(zhì)結(jié)的光催化機(jī)理如圖9所示。根據(jù)先前的分析結(jié)果，{110}BiOCl和{001}BiOCl的EVB和ECB比BiOIO3更小。因此，無論是{110}BiOCl還是{001}BiOCl，都能和BiOIO3形成一個(gè)交錯(cuò)型的異質(zhì)結(jié)構(gòu)，通常交錯(cuò)型異質(zhì)結(jié)被認(rèn)為在光催化反應(yīng)中能夠有效地促進(jìn)光生電子和空穴對(duì)的分離，從而提高光催化活性。光催化測(cè)試也證明了BiOIO3/{001}BiOCl和BiOIO3/{110}BiOCl異質(zhì)結(jié)相對(duì)于各自組成中的純半導(dǎo)體，其光催化性能都顯著提高。BiOIO3/{110}BiOCl比BiOIO3/{001}BiOCl異質(zhì)結(jié)具有更高的光催化活性，應(yīng)歸結(jié)于不同的主導(dǎo)晶面：其一，具有(110)主導(dǎo)晶面的BiOCl比{001}BiOCl具有更高的可見光吸收性能，并且{110}BiOCl與BiOIO3復(fù)合后形成的BiOIO3/{110}BiOCl異質(zhì)結(jié)保持了可見光吸收性能，提高了催化活性。其二，由光電流測(cè)試可知，{110}BiOCl的光電流密度顯著高于{001}BiOCl，表明(110)主導(dǎo)晶面有利于抑制光生電子和空穴對(duì)的復(fù)合，這一因素提高了BiOIO3/{110}BiOCl異質(zhì)結(jié)的光催化性能。另外，催化劑的表面積可能也影響光催化性能。25% BiOIO3/{110}BiOCl和25% BiOIO3/{001}BiOCl的BET比表面積分別為 11和7 m2·g?1，表明BET比表面積也是增強(qiáng)25% BiOIO3/{110}BiOCl光催化活性的因素之一。在可見光照射下，半導(dǎo)體BiOIO3和{110}BiOCl受光的激發(fā)，其價(jià)帶中的電子被激發(fā)到導(dǎo)帶。{110}BiOCl的ECB上光生電子轉(zhuǎn)移到BiOIO3半導(dǎo)體上，BiOIO3的光生空穴轉(zhuǎn)移到{110}BiOCl上，這就抑制了光生載流子的復(fù)合。BiOIO3導(dǎo)帶中的光生電子與O2反應(yīng)生成·O2?(O2/·O2?：?0.284 eV)，·O2?進(jìn)一步與有機(jī)分子發(fā)生氧化還原而使其降解。同時(shí)，{110}BiOCl價(jià)帶中的h+也可以直接和有機(jī)污染物發(fā)生氧化還原反應(yīng)。而{110}BiOCl的EVB(2.00 eV)比·OH/H2O的能級(jí)(2.27 eV)低，很難產(chǎn)生·OH。

圖9 25% BiOIO3/{110}BiOCl光催化降解RhB的機(jī)理Fig.9 Mechanism of the photocatalytic degradation of RhB by 25% BiOIO3/{110}BiOCl

3 結(jié)論

通過水熱/溶劑熱法調(diào)控合成了具有(110)和(001)主導(dǎo)晶面的BiOIO3/{110}BiOCl和BiOIO3/{001}BiOCl異質(zhì)結(jié)。BiOIO3/{001}BiOCl和BiOIO3/{110}BiOCl均表現(xiàn)出比純BiOIO3和BiOCl高的光催化活性。與BiOIO3/{001}BiOCl異質(zhì)結(jié)相比，BiOIO3/{110}BiOCl在可見光下對(duì)RhB的光降解效率顯著提高，在光照15 min后，降解率高達(dá)98.7%。形成異質(zhì)結(jié)在光催化反應(yīng)中能夠有效促進(jìn)光生電子和空穴對(duì)的分離，是提高光催化活性的原因之一。此外，具有(110)主導(dǎo)晶面的BiOIO3/{110}BiOCl比BiOIO3/{001}BiOCl具有更高的可見光吸收性能、更強(qiáng)的抑制光生電子和空穴對(duì)復(fù)合能力和更大的比表面積，提高了催化活性。