趙曉麗,于宏巖,石一君,湯慶鑫

(東北師范大學(xué)a．物理學(xué)院；b．物理學(xué)國家級實(shí)驗(yàn)教學(xué)示范中心(東北師范大學(xué))，吉林 長春130024)

有機(jī)場效應(yīng)光晶體管是對光敏感的晶體管器件，由William Shockleyin于1951年首次提出[1]，并逐漸成為光電集成電路的關(guān)鍵部件之一[2]. 有機(jī)場效應(yīng)光晶體管結(jié)合了光電二極管的光檢測能力和晶體管的信號放大功能，并且通常比基于二極管的光電探測器具有更高的光敏性和更低的噪聲[3]. 隨著有機(jī)電子學(xué)的快速發(fā)展，有機(jī)光晶體管因其在環(huán)境/健康監(jiān)測、量子通迅、化學(xué)/生物醫(yī)學(xué)傳感和圖像傳感器方面的潛在應(yīng)用而受到廣泛關(guān)注[4-7].

與無機(jī)分子相比，有機(jī)分子具有重量輕、成本低、產(chǎn)量大、與柔性襯底相容以及其光電性能可以通過合成方法進(jìn)行定制等優(yōu)點(diǎn)[8-10]. 傳統(tǒng)有機(jī)光晶體管的光敏性取決于通道材料的特性，要求通道材料應(yīng)具有高載流子遷移率和較高的光吸收效率. 然而，有機(jī)分子的高分子結(jié)合能、低載流子遷移率和無序分子排列導(dǎo)致有機(jī)光晶體管的光敏性低，響應(yīng)速度相對較慢[11]. 另外，具有電荷俘獲效應(yīng)的施主/受主異質(zhì)結(jié)可以提高光晶體管的光敏性[12].

目前，主要通過在給體基質(zhì)中加入受體材料構(gòu)筑異質(zhì)結(jié). 例如，n型共軛聚合物半導(dǎo)體材料，極性聚合物材料(聚甲基丙烯酸甲酯和聚乳酸)，或分散受體(ZnO量子點(diǎn)和富勒烯衍生物)[13-15]. 由于聚合物中的電子俘獲部分(或供體)與分散受體之間的能量偏移，激子解離效率可以被提高. 其中，由電子供體(p型)和電子受體(n型)組成的聚合物共混體異質(zhì)結(jié)可以覆蓋從紫外到近紅外區(qū)域光吸收產(chǎn)生的有效電荷，在光照下可以在界面處將激子有效分離成電荷. 本文基于聚合物共混制備了高性能的有機(jī)場效應(yīng)晶體管，器件在極低的光功率密度情況下具有較高的光敏性. 并且全有機(jī)材料的器件具有較高的機(jī)械靈活性，有利于實(shí)現(xiàn)可穿戴式光電探測器.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料

p型半導(dǎo)體材料聚[(并二噻吩)-交替-(2,5-二(2-辛基十二烷基)-3,6-二(噻吩基)-吡咯并吡咯二酮)](DPPT-TT)和n型半導(dǎo)體材料聚(2,7-雙(2-辛基十二烷基)苯并[LMN][3,8]鄰二氮雜菲-1,3,6,8(2H,7H)-四酮-4,9-二基)([2,2′]二噻吩基-5,5′-二基)(N2200)由深圳睿迅光電材料科技有限公司生產(chǎn). 聚乙烯亞胺(PEI)(98%，M≈ 10 000 g/mol)和環(huán)氧樹脂(EP)(98%，M≈ 500 g/mol)由西格瑪奧德里奇貿(mào)易有限公司提供. 所有試劑在使用前未經(jīng)過進(jìn)一步提純處理.

1.2 制備有機(jī)場效應(yīng)晶體管

1)圖1為聚合物共混有機(jī)場效應(yīng)晶體管的制備流程. 首先，通過熱生長的方式在Si襯底表面原位生長300 nm厚的SiO2絕緣層. 將Si/SiO2襯底分別置于丙酮、異丙醇和二次去離子水中超聲清洗10 min，然后使用氮?dú)獯蹈?，得到清潔的基?

圖1 聚合物共混有機(jī)場效應(yīng)晶體管的制備流程

2)將PEI(0.25 g)和EP(1 g)先后溶解于17 mL的氯仿中，制備成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%的PEI-EP溶液，然后，旋涂在SiO2薄膜上，以5 000 r/min旋涂40 s，并在100 ℃下退火1 h.

3)分別將DPPT-TT和N2200聚合物半導(dǎo)體溶解在氯仿中，配置濃度為5 mg/mL的原始聚合物溶液，并用1 mL的DPPT-TT和1 mL的N2200(5 mg/mL)溶液制備出混合比為1∶1的DPPT-TT∶N2200共混溶液，然后在50 ℃下攪拌12 h.

4)將制備好的聚合物共混溶液旋涂到PEI-EP薄膜上，以6 000 r/min旋涂50 s，并在150 ℃的氮?dú)鈿夥障峦嘶? h，得到聚合物共混半導(dǎo)體薄膜.

5)薄膜制備結(jié)束后，利用真空熱蒸發(fā)方法，將Au通過蔭罩蒸鍍到聚合物共混半導(dǎo)體表面. 在真空度低于5.6×10-4Pa條件下，以10-2nm/s的速度蒸鍍厚度為30 nm的金源(S)/漏電極(D). 圖2為通過上述方法制備的底柵頂接觸有機(jī)場效應(yīng)晶體管的器件結(jié)構(gòu).

圖2 聚合物共混有機(jī)場效應(yīng)晶體管的器件結(jié)構(gòu)

2 結(jié)果與討論

2.1 有機(jī)半導(dǎo)體材料的吸收表征

半導(dǎo)體材料DPPT-TT和N2200因具有相互匹配的能級結(jié)構(gòu)而被用作光敏活性層. 圖3所示為沉積在SiO2薄膜上的DPPT-TT膜、N2200膜和DPPT-TT∶N2200共混膜的紫外-可見-近紅外吸收光譜. N2200薄膜在可見(391 nm和704 nm)區(qū)域具有強(qiáng)吸收；DPPT-TT薄膜在可見(430 nm)和近紅外(808 nm)區(qū)域均具有特征吸收峰，DPPT-TT薄膜在808 nm處的強(qiáng)吸收峰來源于DPPT-TT分子中的π共軛結(jié)構(gòu)[16]. DPPT-TT∶N2200混合膜的光譜結(jié)合了DPPT-TT膜和N2200膜的吸收特性，其突出的吸收峰仍在近紅外波段，由于疊加效應(yīng)，光吸收范圍顯著增強(qiáng). 從DPPT-TT∶N2200混合薄膜上觀察到了吸收峰(808 nm)的輕微藍(lán)移可能是由于分散的N2200受體的電荷捕獲效應(yīng)引起DPPT-TT分子的能級移動所致.

圖3 幾種薄膜的吸收光譜

2.2 有機(jī)場效應(yīng)晶體管的光電性能表征

2.2.1 共混有機(jī)場效應(yīng)晶體管的電學(xué)表征

為了評估聚合物共混后對場效應(yīng)晶體管的性能影響，根據(jù)1.2中有機(jī)場效應(yīng)晶體管的制備流程，制備了底柵頂接觸的共混有機(jī)場效應(yīng)晶體管，并在環(huán)境條件下進(jìn)行測試. 圖4所示的晶體管典型轉(zhuǎn)移曲線表明器件具有p型場效應(yīng)特性，根據(jù)飽和狀態(tài)下提取的場效應(yīng)遷移率μ=1.54×10-2cm2/(V·s)，閾值電壓Vth=-4.66 V，電流的開/關(guān)比Ion/Ioff≥106. 圖5所示的典型輸出曲線顯示了器件呈現(xiàn)明顯的線性和飽和電流狀態(tài)的晶體管特性,其中低漏極-源極電壓(VDS)下的線性行為表明器件電極接觸良好.

圖4 共混有機(jī)場效應(yīng)晶體管的轉(zhuǎn)移曲線

圖5 共混有機(jī)場效應(yīng)晶體管的輸出曲線

2.2.2 共混有機(jī)場效應(yīng)晶體管的光學(xué)表征

圖6為共混有機(jī)場效應(yīng)光晶體管在黑暗以及加光情況下的轉(zhuǎn)移曲線，入射光波長為808 nm，光功率密度為0.038 mW/cm2.

圖6 共混有機(jī)場效應(yīng)晶體管在加光情況下的轉(zhuǎn)移曲線

為了比較DPPT-TT與N2200混合后器件性能的變化，使用DPPT-TT為光敏層的場效應(yīng)晶體管作為對照，并測試其光敏特性，如圖7所示，DPPT-TT場效應(yīng)晶體管也表現(xiàn)出了典型的p型特性. DPPT-TT∶N2200和DPPT-TT場效應(yīng)晶體管采用相同的器件結(jié)構(gòu)制備，并在相同的測試條件下進(jìn)行測量，以保證其性能的可比性.

圖7 DPPT-TT有機(jī)場效應(yīng)晶體管在加光情況下的轉(zhuǎn)移曲線

光敏性(P)和光響應(yīng)性(R)是有機(jī)場效應(yīng)光晶體管的重要參量，分別表示為[17]

(1)

(2)

其中，Idark為黑暗狀態(tài)下的源漏電流，Ilight為光照下的源漏電流，Pinc為入射光的光功率.

當(dāng)DPPT-TT∶N2200和DPPT-TT場效應(yīng)晶體管都暴露在光照下時(shí)，漏極電流增加，因?yàn)槲盏墓庾赢a(chǎn)生的電荷載流子能夠增加電流. 值得注意的是，DPPT-TT∶N2200晶體管的P值遠(yuǎn)超過了純DPPT-TT晶體管的P值，當(dāng)柵極電壓VG接近-1 V時(shí)，Pmax可以達(dá)到1.55×106,圖6所示. 然而，純DPPT-TT晶體管在VG=2 V時(shí)僅顯示出相對較低的光敏性(4.9×103).

為了直觀比較DPPT-TT∶N2200和DPPT-TT晶體管的光敏性和柵極調(diào)節(jié)能力，對比了2種不同光敏層器件的P和R隨VG的變化,如圖8所示. 通過調(diào)控VG，所有器件均表現(xiàn)出了可控的光電性能. 注意：關(guān)態(tài)狀態(tài)下的P值高于開態(tài)下的P值，并且在導(dǎo)通狀態(tài)VG=-1 V或2 V時(shí),觀察到Pmax，因?yàn)槿肷涔夂蜄艠O電壓調(diào)節(jié)晶體管中的電荷載流子. 在弱光下(0.038 mW/cm2)，Pmax仍達(dá)到1.55×106，比純DPPT-TT晶體管大2個(gè)數(shù)量級.R隨VG的增大而增大，其中在VG=-30 V的光照明下，Rmax分別達(dá)到13.68 A/W和1.48 A/W. 由于單個(gè)聚合物的激子結(jié)合能較大(>0.3 eV)，純DPPT-TT不足以產(chǎn)生豐富的光載流子[18]，大多數(shù)空穴和電子以激子的形式結(jié)合. 而在DPPT-TT∶N2200混合膜中，電子和空穴可以有效分離，即當(dāng)DPPT-TT∶N2200混合薄膜在光照時(shí)，其中存在大量的自由電子.

圖8 不同光敏層器件的P和R隨VG的變化

2.2.3 機(jī)制分析與討論

有機(jī)半導(dǎo)體具有相對較低的介電常量，使得其無法有效解離電荷，與室溫下無機(jī)半導(dǎo)體中形成的自由電荷相比，這導(dǎo)致在光激發(fā)時(shí)存在庫侖束縛的電子-空穴對(稱為激子)，因此在有機(jī)半導(dǎo)體吸收入射光時(shí)，形成的激子很少能夠分裂成自由電荷. 為了解決該問題，采用的方法是加入另一種能夠使分子軌道發(fā)生偏移的有機(jī)半導(dǎo)體材料產(chǎn)生II型能帶偏移. 其中，p型半導(dǎo)體稱為電子供體，n型半導(dǎo)體被稱為電子受體. 圖9(a)所示為2種半導(dǎo)體材料的能帶結(jié)構(gòu)，DPPT-TT和N2200薄膜的最高占據(jù)分子軌道(HOMO)和最低未占據(jù)分子軌道(LUMO)水平分別為-5.33/-5.90 eV和-4.07/-4.30 eV[19-20].

(a)能帶結(jié)構(gòu)示意圖 (b)載流子遷移示意圖

光被電子供體材料吸收后形成激子，激子必須到達(dá)與電子受體材料的界面. 一旦激子到達(dá)界面，更利于電子保留在電子受體材料的LUMO能級中，而空穴保留在電子供體材料的HOMO能級中. 該電子-空穴對仍然是庫侖力結(jié)合的，并且位于供體/受體界面，此過程通常被稱為分子間電荷轉(zhuǎn)移(CT)狀態(tài)，如圖9(b)所示. 通過這個(gè)電荷轉(zhuǎn)移狀態(tài)，在激子擴(kuò)散的有效距離內(nèi)，可以將光生激子解離成自由電子參與到導(dǎo)電溝道的電子傳輸.

利用原子力圖像(AFM)研究了聚合物共混薄膜的微觀結(jié)構(gòu). 圖10所示為在絕緣層PEI-EP襯底上形成的DPPT-TT∶N2200共混薄膜AFM結(jié)果的彈性模量圖. 可以清楚地看到2種聚合物發(fā)生了明顯的相分離. 為了進(jìn)行比較，還通過AFM測量了在相同條件下制備的純DPPT-TT薄膜的形態(tài). 圖11所示為純DPPT-TT薄膜的AFM圖像，從圖像中可以看出樣品沒有任何的分相形態(tài).

圖10 共混薄膜的原子力圖像(彈性模量圖)

圖11 DPPT-TT薄膜的原子力圖像(彈性模量圖)

DPPT-TT∶N2200的異質(zhì)結(jié)構(gòu)相分離形成了類似于量子阱的勢壘，允許溝道中的部分電子被捕獲在連續(xù)的N2200中. 此外，雙連續(xù)網(wǎng)絡(luò)體異質(zhì)結(jié)共混膜的相分離形態(tài)不僅顯著抑制了電荷復(fù)合，將激子解離成自由載流子，而且還形成用于電子傳輸?shù)母嗑W(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu). 在頂部接觸的有機(jī)場效應(yīng)晶體管中，源漏電極通過真空蒸鍍的方法制備，由于制備過程會受到熱輻射，從而會影響電極與半導(dǎo)體之間的接觸；另外，金屬原子能夠填充到絕緣層的缺陷中，從而會增大源漏電極與柵電極之間的電流. 在接觸區(qū)域中增加1層有機(jī)或無機(jī)過渡層是降低接觸電阻的有效方法[21-22]. 這不僅可以降低接觸電阻，還可以降低電荷注入勢壘. 更重要的是，過渡層可以保護(hù)下面的半導(dǎo)體層在金屬沉積期間免受熱損傷. 因此，為了更進(jìn)一步優(yōu)化有機(jī)晶體管，在下一步工作中將考慮優(yōu)化半導(dǎo)體和電極之間的界面，以提高器件的效率.

上述結(jié)果表明：基于聚合物共混的異質(zhì)結(jié)薄膜能夠形成有序的纖維結(jié)構(gòu)，有助于形成更好的網(wǎng)絡(luò)互穿軌跡，克服了聚合物中激子擴(kuò)散長度的限制，從而提高了激子解離效率，增強(qiáng)了有機(jī)場效應(yīng)晶體管的光電性能. 該研究可以為高性能的光探測提供有力的途徑.

3 結(jié)束語

利用聚合物共混的方法獲得了體異質(zhì)結(jié)薄膜，制備了高光靈敏度的有機(jī)場效應(yīng)光晶體管. 聚合物DPPT-TT∶N2200共混的活性層是具有雙連續(xù)互穿網(wǎng)絡(luò)的纖維結(jié)構(gòu)，為電子和空穴的傳輸提供了連續(xù)路徑，這有利于平衡界面面積和載流子傳輸?shù)倪B續(xù)路徑. 器件性能研究表明：在極其微弱的光照下(0.038 mW/cm2，808 nm)，器件具有較高的光敏性(1.55×106)，相比于純DPPT-TT作為光敏層的光晶體管，其性能提高了至少2個(gè)數(shù)量級. 該研究可作為物理學(xué)本科有機(jī)光電子器件的探索實(shí)驗(yàn)課程，不僅可以提高學(xué)生的動手實(shí)驗(yàn)?zāi)芰?，還能夠加深學(xué)生對微電子器件的理解.