海 然，王雪妍，馮春雷，吳興偉，李 聰，吳 鼎，李雪春，丁洪斌

(大連理工大學 物理學院 大學物理教學中心，遼寧 大連 116024)

聚變核能是人類解決能源危機的一種理想能源方案. 聚變核能相比于傳統(tǒng)裂變核能具有清潔高效、資源豐富、設(shè)備安全性高等優(yōu)點. 從核武器研究之初，研究人員就以和平開發(fā)核聚變反應(yīng)釋放的能量為目的，建立可靠的電力產(chǎn)生系統(tǒng). 托卡馬克(Tokamak)裝置是環(huán)形的等離子體約束系統(tǒng)，被認為是目前最有可能實現(xiàn)受控熱核聚變的方案. Tokamak裝置最早由前蘇聯(lián)著名物理學家塔姆和薩哈羅夫設(shè)計發(fā)明，其內(nèi)部為環(huán)形真空腔室，外面纏繞線圈，通電后會在真空腔室內(nèi)部產(chǎn)生巨大的螺旋形磁場，形成閉合磁面約束等離子體，實現(xiàn)高參量、穩(wěn)態(tài)高溫等離子體的運行[1].

2006年11月，中國、歐盟、俄羅斯、美國、日本、韓國和印度7方在巴黎正式簽署協(xié)議，啟動國際熱核聚變實驗堆(International thermonuclear experimental reactor, ITER)建設(shè)工程[2]. ITER是根據(jù)全世界已建成的Tokamak裝置獲得實驗數(shù)據(jù)外推，通過建造更大尺寸的反應(yīng)裝置來提高聚變等離子體約束性能，實現(xiàn)自持燃燒. ITER裝置已于2007年在法國南部卡達拉舍開始建造，預計2027年放電運行. ITER計劃的成功實施是人類受控核聚變研究走向?qū)嵱玫年P(guān)鍵一步.

長脈沖近反應(yīng)堆的等離子體運行實驗中，如何實現(xiàn)108℃量級等離子體的穩(wěn)態(tài)運行仍面臨著諸多挑戰(zhàn)，其中包括等離子體與壁材料相互作用(Plasma wall interaction, PWI)過程會產(chǎn)生雜質(zhì). 雜質(zhì)的存在會嚴重影響聚變等離子體的品質(zhì)，同時雜質(zhì)的電離過程會釋放大量電子，使芯部等離子體的濃度降低，影響聚變的反應(yīng)功率密度. 同時，雜質(zhì)輻射損失還會造成較強的加熱功率損失，影響聚變等離子體中的參量空間分布以及總體能量的約束性能；高參量長脈沖放電條件下，Tokamak裝置芯部等離子體中高質(zhì)量序數(shù)(高Z)金屬雜質(zhì)的強輻射性質(zhì)會降低H模的約束性能，雜質(zhì)的聚芯現(xiàn)象會造成周期性的H-L-H轉(zhuǎn)換，使Tokamak裝置難以達到長脈沖穩(wěn)態(tài)運行的要求，嚴重威脅等離子體的穩(wěn)態(tài)運行. 此外，在一些放電實驗中高Z雜質(zhì)的嚴重聚芯甚至會造成等離子體放電的大破裂，大量的熱與粒子轟擊到第一壁上，給Tokamak裝置的安全帶來嚴重隱患[3]. 為了進一步提高Tokamak裝置內(nèi)壁與高溫等離子體的兼容性，世界各大Tokamak裝置通過先進的壁處理方法改善粒子再循環(huán)，通過控制雜質(zhì)產(chǎn)生來不斷提高對高參量等離子體的約束性能. 壁處理方法主要有物理氣相沉積、化學氣相沉積、彈丸注入及低參量等離子輔助沉積等方式. 在Tokamak裝置的真空腔室內(nèi)部第一壁和偏濾器靶板表面覆蓋1層薄膜(B,Li,Si或C)，可以不同程度地阻止高Z金屬的濺射，減少粒子再循環(huán). 目前，壁表面成分實時、在線診斷技術(shù)相對匱乏，不利于PWI機理的理解和PWI控制方法的探索. 近年來，相關(guān)研究工作顯示激光誘導擊穿光譜(Laser-induced breakdown spectroscopy, LIBS)技術(shù)是極具潛力的壁表面元素分析技術(shù)，國內(nèi)外相關(guān)實驗研究已相繼展開[4-5].

1 LIBS技術(shù)的原理及裝置結(jié)構(gòu)

LIBS技術(shù)通過誘導聚焦后的高能激光脈沖微燒蝕待測樣品表面產(chǎn)生瞬態(tài)等離子體，通過等離子體的發(fā)射光譜分析得到樣品包含的元素種類及其含量(原子數(shù)分數(shù)). 基于激光燒蝕取樣的特點，LIBS技術(shù)具有無需樣品預處理、可遠距離探測、實時在線分析、全元素診斷等優(yōu)點. LIBS亦可對固態(tài)、液態(tài)、氣態(tài)樣品成分及含量進行有效分析，被學界譽為化學分析領(lǐng)域的“未來之星”[6].

典型的LIBS實驗裝置如圖1所示，主要由時序控制系統(tǒng)、激光器系統(tǒng)和光譜采集系統(tǒng)3部分組成. 時序控制系統(tǒng)按照實驗要求生成并發(fā)出一系列的觸發(fā)信號，控制激光器、光譜儀協(xié)同工作；高能激光脈沖經(jīng)透鏡聚焦后射向待測樣品表面，當?shù)竭_分析樣品表面的激光脈沖能量密度高于材料損傷閾值時，發(fā)生激光燒蝕，誘導生成激光等離子體. 等離子體發(fā)射的光譜信號經(jīng)透鏡聚焦后耦合輸入光纖，并傳輸?shù)焦庾V探測系統(tǒng)中進行光譜數(shù)據(jù)采集. 通過計算機對光譜數(shù)據(jù)進行處理，基于特定的物理模型可以定性、定量得出被測樣品的成分信息.

圖1 LIBS系統(tǒng)示意圖

LIBS定性分析過程中，無需檢出所有的譜線，只要找出幾條靈敏線，就可以判斷其所對應(yīng)元素是否存在. 如果LIBS采集的光譜分析波段僅有某種元素的1條譜線時，要排除其是否為其他元素譜線的干擾線，才能判斷該元素是否存在.

LIBS定量分析中最基本、最常見的是單變量定標模型(也被稱為外標法)，其與大部分化學分析方法類似，是通過一系列成分已知的標準樣品建立特征光譜強度轉(zhuǎn)化為元素含量值的校準曲線，來實現(xiàn)對成分未知樣品的定量分析. 假設(shè)LIBS分析環(huán)境參量不變，激光燒蝕等離子體的溫度、電子密度、體積、質(zhì)量等保持不變，則觀測到的特征譜線強度與等離子體中該物種的總粒子數(shù)成正比. 若采用化學計量燒蝕并且等離子體均勻，則觀測到的特征譜線強度與樣品中待測元素含量成正比. 根據(jù)多個定標樣品中各元素含量和對應(yīng)的特征譜線強度數(shù)據(jù)，建立各元素含量和特征譜線強度之間的校準曲線. 依據(jù)此定標曲線，將未知成分樣品LIBS分析采集的特征譜線強度值轉(zhuǎn)換為對應(yīng)元素的含量值，實現(xiàn)對未知樣品元素含量的定量分析[7].

2 托卡馬克裝置LIBS在線壁診斷研究

目前，LIBS技術(shù)已成功應(yīng)用于環(huán)境監(jiān)測、爆炸物探測、深空探測、礦業(yè)冶金、食品安全和文物鑒定等領(lǐng)域[8]. 2001年,俄羅斯學者G. T. Razdobarin和G. Federici等人首次提出了基于LIBS技術(shù)對未來ITER裝置壁材料表面及溝槽內(nèi)部雜質(zhì)灰塵進行原位診斷[9]. 2011年,N. Bekris等人在JET裝置上進行了原理實證，對偏濾器內(nèi)靶板表面的共沉積雜質(zhì)層所包含的元素種類進行了LIBS測量實驗. 如圖2所示，在相同激光燒蝕位置(標號“1”內(nèi)偏濾器靶板表面)第1張LIBS光譜中獲得了H，C，Cr和Be元素的特征光譜信號，第10張LIBS光譜數(shù)據(jù)(與第1張同一位置)中測到了明顯的基底W信號[10].

(a)JET裝置剖面示意圖

我國的EAST裝置作為世界上首個與ITER結(jié)構(gòu)相似的全超導Tokamak裝置，研發(fā)了與ITER設(shè)計類似的鎢偏濾器，成功開發(fā)了Li涂覆技術(shù)，極大改善了等離子體中的雜質(zhì)水平，有效控制粒子再循環(huán)，推動EAST不斷獲得創(chuàng)世界紀錄的研究成果，首次實現(xiàn)了102s高約束模以及20 s以上電子溫度達到108℃等成果[11]. 2014年，大連理工大學丁洪斌團隊與中科院等離子體所EAST團隊合作，在EAST裝置上成功建立了原位LIBS壁診斷系統(tǒng)，如圖3所示. 該系統(tǒng)首次實現(xiàn)了對EAST壁材料元素成分原位、實時監(jiān)測，相關(guān)實驗可對EAST壁材料上雜質(zhì)沉積、燃料滯留、壁元素三維分布情況提供直觀數(shù)據(jù)[11-15].

(a)原位LIBS壁診斷系統(tǒng)示意圖[13]

2020年,意大利國家新技術(shù)機構(gòu)在FTU裝置上設(shè)計了總質(zhì)量小于8 kg的緊湊型LIBS設(shè)備，可安裝在FTU內(nèi)部機械手臂上，在Tokamak裝置維護期間對壁材料表面元素進行分析，如圖4所示[16-17].

(a)搭載在機械手臂上的緊湊LIBS系統(tǒng)照片

3 壁材料表面雜質(zhì)LIBS光譜定量分析

精確定量化分析是LIBS技術(shù)的核心，也是現(xiàn)階段LIBS壁診斷研究的關(guān)鍵技術(shù)瓶頸. 與傳統(tǒng)經(jīng)典的發(fā)射光譜分析方法類似，LIBS可以依據(jù)激光誘導等離子體特征譜線位置及強度信息，建立校準曲線(外標法)來實現(xiàn)定量分析. 外標法是通過對LIBS定量分析模型進行簡化，通常假定在理想條件下，即激光燒蝕等離子體的體積、溫度、電子密度和儀器狀態(tài)都保持不變，觀測到的特征譜線強度與該元素的總粒子數(shù)成正比. 根據(jù)多個定標樣品的待測元素含量和特征譜線強度數(shù)據(jù)，建立待測元素含量和特征譜線強度之間的關(guān)系. 這種傳統(tǒng)單變量定標方法忽略了實驗中等離子體溫度、電子密度等參量對特征譜線強度的影響，也沒有考慮等離子體自吸收、等離子體內(nèi)元素互干擾及基體效應(yīng)等因素，因此在實際應(yīng)用中，傳統(tǒng)外標法定量分析的精度較差.

自由定標模型(Calibration free LIBS, CF-LIBS)也是較為常見的定量分析方法，該方法由Ciucci等人于1999年首次提出[18]. CF-LIBS方法不需要一系列與基體匹配的標準樣品建立定標曲線，操作步驟簡單，可以有效抵抗基體效應(yīng)的影響，同樣也更適合于Tokamak裝置在線壁診斷. CF-LIBS模型需要滿足4項基本假設(shè)，包括：LIBS實驗過程中滿足化學計量燒蝕[19-20]，所觀察的時間及空間等離子體處于局部熱力學平衡[21-22]，光學薄(即等離子體無自吸收)[23-24]和空間分布均勻[25]. 理論上等離子體中物種s(原子或離子)從上能級i躍遷到下能級j的發(fā)射譜線積分強度滿足：

(1)

其中，Ns為物種總的粒子數(shù)密度；F(λ)為涉及實驗裝置光學效率等的儀器參量；Aij為躍遷概率，也稱愛因斯坦系數(shù)；gi為上能級簡并度；λ為電子從Ei能級躍遷到Ej能級產(chǎn)生發(fā)射譜線的中心波長；Us(Texc)為等離子體溫度，是Texc時粒子的配分函數(shù)；kB為玻爾茲曼常量.將上式兩邊取對數(shù)，得到：

ys=asxs+bs，

(2)

(3)

在得到H，bs和Us(Texc)的值后，某物種(原子態(tài)或離子態(tài))的總粒子數(shù)密度即可以通過

(4)

(5)

CF-LIBS方法可以僅憑借解析單張LIBS光譜獲取待測樣品中元素的含量信息. 對基于Tokamak裝置的高真空、強磁場、遠距離器壁表面共沉積雜質(zhì)薄層分析具有較大應(yīng)用價值.

近年來，國際上一些團隊圍繞壁材料表面共沉積雜質(zhì)層中的雜質(zhì)、滯留燃料開展了大量CF-LIBS定量分析研究. 2012年，S.Almaviva等人運用磁控濺射聯(lián)合離子注入技術(shù)在Ti基體上沉積了C-W混合薄膜. 首先通過輝光放電發(fā)射光譜(Glow discharge optical emission spectroscopy, GD-OES)測定混合薄膜成分中的C和W含量，并作為理論上的真實含量，驗證CF-LIBS技術(shù)的準確性. 然后在5×10-3Pa環(huán)境下，對薄膜中主量元素C和W進行CF-LIBS定量分析并取得了較理想的分析結(jié)果，如圖5所示. 樣品1中含量為70%的C(GD-OES)對應(yīng)的CF-LIBS定量分析結(jié)果為70.0%±12.5%；含量為27%的W(GD-OES)對應(yīng)的CF-LIBS定量分析結(jié)果為27.0%±12.5%. 樣品2中含量為82%的C(GD-OES)對應(yīng)的CF-LIBS定量分析結(jié)果為76.0%±12.5%，含量為15%的W(GD-OES)對應(yīng)的CF-LIBS定量分析結(jié)果為21.0%±12.5%[26]. 2014年，J. Karhunen等人利用真空離子電弧鍍膜的方式制備了500～2 000 nm厚的Be-W薄膜,在實驗室10-5Pa環(huán)境下，將CF-LIBS分析結(jié)果與盧瑟福背散射(Rutherford backscattering spectroscopy, RSB)和二次離子質(zhì)譜(Secondary ion mass spectrometry，SIMS)分析結(jié)果進行了比較，驗證了CF-LIBS方法的有效性[27]. 實驗結(jié)果如圖6所示，在深度方向0～700 nm 范圍內(nèi)，SIMS測得的Be和W含量相對穩(wěn)定，且Be含量約為W的4倍. CF-LIBS和RBS也表現(xiàn)出相似的規(guī)律，但在表層(0～150 nm)測得元素含量的比值偏差相對較大.

圖5 GD-OES(深灰色)和CF-LIBS(淺灰色)定量分析數(shù)據(jù)對比[26]

圖6 CF-LIBS，RBS和SIMS方法對Be-W薄膜樣品的深度分析對比[27]

2019年，S.Almaviva 等人制備了W-Al-D混合薄膜來模擬ITER偏濾器表面共沉積雜質(zhì)層，在104Pa氮氣環(huán)境中進行了CF-LIBS分析，并與GD-OES進行對比，D含量的相對偏差為25.9%，W含量的相對偏差為1.8%，Al含量的相對偏差為0.9%[28]. LIBS分析環(huán)境會對激光誘導等離子體的時空演化和發(fā)射光譜特性產(chǎn)生較大影響. 相比于10-3Pa環(huán)境，104Pa下激光誘導等離子體的尺寸在膨脹演化過程中呈現(xiàn)出較大區(qū)別，如圖7所示(等離子體圖像基于其自身強度最大值進行了歸一化處理)，在約104Pa條件下激光誘導等離子體的壽命更長，原子(離子)發(fā)射光譜譜線也更強，更有利于獲得較強的LIBS光譜信號[29].

圖7 不同氣壓環(huán)境下激光誘導等離子體不同演化時刻的二維圖像照片[29]

在Tokamak裝置的LIBS壁材料診斷研究中，研究人員希望可以實時監(jiān)測放電過程中壁材料表面成分的演化過程,來深入理解復雜的PWI過程. 因此，能夠在高真空環(huán)境下實現(xiàn)LIBS定量分析，對于PWI研究尤為關(guān)鍵. 現(xiàn)階段，CF-LIBS算法在真空環(huán)境下定量分析結(jié)果準確性有待進一步提高，尤其是對于樣品中微量元素的定量分析結(jié)果往往與真值相差較大. 其原因主要是數(shù)據(jù)庫中愛因斯坦系數(shù)Aij的偏差、儀器參量F的誤差及自吸收效應(yīng)對譜線強度的影響，都會對CF-LIBS分析結(jié)果產(chǎn)生影響. 基于CF-LIBS定量分析面臨的挑戰(zhàn)，研究者致力于開發(fā)多種修正算法來提高定量測量結(jié)果的準確性. G. H. Cavalcanti等人提出利用單個與基體匹配的標準樣品，可以將存在的一系列誤差進行綜合修正[30]，通過標準樣品的含量值與定量計算結(jié)果對比進行回歸計算,得到綜合修正因子，對一系列不確定性因子進行有效修正. 同時該修正因子可以應(yīng)用于同一實驗條件下的其他待測樣品，從而獲得更準確的定量分析結(jié)果.

如圖8所示，從玻爾茲曼圖計算過程分析可以看出，由于相關(guān)參量不準確，構(gòu)造的玻爾茲曼點(xa,ya)線性度不高，因而擬合出的斜率和截距不準確，進而導致定量結(jié)果有偏差.而OPC-LIBS方法借助標準樣品可以校正玻爾茲曼圖中的點，進行回歸修正，進而獲得準確的(xa,ya′).通過比較標準樣品提供的理論真值與實際測量值，就可以計算得到修正因子

圖8 OPC-LIBS計算過程中玻爾茲曼修正示意圖[31]

K(λ)=e-(ya′-ya),

(6)

各特征譜線Iij(λ)乘以K(λ)后再構(gòu)建玻爾茲曼圖，就可以使離散的數(shù)據(jù)點進一步回歸到1條直線上. 因此，對譜線強度修正后再利用CF-LIBS方法進行定量分析，即OPC-LIBS方法. OPC-LIBS方法保持了CF-LIBS方法在獨立于基體效應(yīng)方面的優(yōu)勢，相較于傳統(tǒng)的CF-LIBS方法，OPC-LIBS方法的缺點在于額外需要與基體匹配的標準樣品進行標定，但定量分析精度有顯著提高[31]. 基于較好的定量分析精度，OPC-LIBS方法在Tokamak裝置壁診斷領(lǐng)域中具有較大的應(yīng)用前景.

2021年，海然等人針對一系列鈦合金標準樣品進行了OPC-LIBS，CF-LIBS和外標法分析對比研究. 實驗結(jié)果如圖9所示，OPC-LIBS算法在定量分析上更可靠，計算的各元素含量更接近真實參考含量[32]. 其中誤差棒是10次LIBS定量分析結(jié)果的標準偏差. 如圖9所示(綠色虛線表示含量估計值與真實含量完全相同時的對應(yīng)關(guān)系)，外標法中以鈦合金中V I(437.92 nm)，Al I(394.40 nm)和Ti I(365.35 nm)絕對強度的相關(guān)定標曲線為：V元素在含量為2.65%～5.21%時，其信號強度呈較好的線性變化關(guān)系；Al元素在含量為5.66%～11.48%范圍內(nèi)，其標定曲線呈現(xiàn)較明顯的非線性變化關(guān)系；主量元素Ti的非線性問題則更為嚴重. 隨著元素含量升高可以發(fā)現(xiàn)：Al和Ti的計算結(jié)果在較高含量時將偏離線性關(guān)系，自吸收現(xiàn)象較嚴重.

(a) 對Al和V元素的含量進行分析

相比之下，OPC-LIBS分析的結(jié)果顯示：所有元素的實驗結(jié)果與標準參考含量之間均具有良好的線性關(guān)系. 通過對OPC-LIBS結(jié)果的線性擬合，OPC-LIBS算法定量分析過程對自吸收現(xiàn)象有一定的抑制作用. 劉佳敏等人在10-3Pa條件下對鎳基高溫合金的測試結(jié)果表明:OPC-LIBS結(jié)果明顯優(yōu)于CF-LIBS技術(shù)，鎳基合金中含量為3.11%的Mo元素定量計算結(jié)果由CF-LIBS的相對偏差155.41%降到了OPC-LIBS的34.32%，相關(guān)結(jié)果如表1所示[33].

表1 Mo元素的質(zhì)量分數(shù)真值(認定值),校正后 CF-LIBS 和OPC-LIBS 的結(jié)果比較[33]

白雪等人通過脈沖激光沉積鍍膜的方式制備了1 μm厚的Al-W-Mo混合薄膜(模擬EAST壁表面沉積雜質(zhì)層，其中以Al代替Be元素)，在10-3Pa環(huán)境下進行OPC-LIBS分析研究[34]. 以薄膜樣品的能量色散X射線光譜(Energy dispersive X-ray spectroscopy, EDX)儀器分析數(shù)據(jù)作為參考真值，評判LIBS定量分析的準確度. 真空環(huán)境LIBS光譜信號強度較弱，儀器參量難以獲得，不做任何參量修正的條件下，Al-W-Mo混合薄膜的CF-LIBS分析誤差較大，如圖10所示. 對比之下OPC-LIBS方法結(jié)果為：薄膜中主量元素Al(含量為85.65%～95.51%)相對偏差小于2%，微量W(2.32%～9.56 %)相對偏差小于35%，Mo (2.17%～11.66 %)相對偏差小于20%. OPC-LIBS方法為LIBS在線定量化壁診斷提供了新的解決思路.

(a)微量W和Mo元素含量的定量分析結(jié)果

4 結(jié)束語

LIBS是極具潛力的Tokamak壁材料原位診斷技術(shù)，經(jīng)過多年的研究，在硬件設(shè)備搭建及光譜定量化模型研究方面都取得了重要進展. 以應(yīng)用于EAST等Tokamak裝置上的在線LIBS診斷系統(tǒng)為代表，充分論證了LIBS技術(shù)實時、在線監(jiān)測材料表面燃料滯留和雜質(zhì)沉積及分布等相關(guān)研究的可行性. 近年來，CF-LIBS和OPC-LIBS定量模型研究工作表現(xiàn)出了較好的分析性能. 但在極端環(huán)境下LIBS分析過程所產(chǎn)生的激光燒蝕等離子體演化過程十分復雜，使得LIBS分析模型定量精度較低，急需開展更細致的物理實驗研究工作，進一步提高LIBS在線診斷的定量分析性能. 未來LIBS在線壁診斷技術(shù)需要從物理實驗及算法優(yōu)化層面進一步完善. 原位在線定量化壁診斷技術(shù)的發(fā)展會對PWI物理研究起到重要的促進作用.