王 杰，張維元，黃 瀟，王麗媛

(云南錫業(yè)錫化工材料責(zé)任有限公司，云南 紅河 661400)

錫酸鎂，一般由羥基錫酸鎂(MgSn(OH)6)前驅(qū)體煅燒制備，在不同的煅燒溫度下，錫酸鎂會(huì)呈現(xiàn)出不同的結(jié)構(gòu)和晶型，由非晶態(tài)的MgSnO3向晶型的MgSnO3轉(zhuǎn)化，最后生成立方反尖晶石結(jié)構(gòu)的立方納米顆粒Mg2SnO4和少量的SnO2。不同結(jié)構(gòu)和晶型的錫酸鎂的性質(zhì)存在差異，可應(yīng)用于不同的領(lǐng)域中。MgSnO3可作為膨脹性阻燃劑的協(xié)效阻燃劑使用，由Mg2SnO4和SnO2混合制備的納米復(fù)合材料在氣敏領(lǐng)域也有一定的應(yīng)用前景，Mg2SnO4還可以作為一種優(yōu)質(zhì)的長(zhǎng)余輝發(fā)光材料基質(zhì)，在發(fā)光材料領(lǐng)域有重要的研究意義，此外Mg2SnO4還可以用于提高鋰離子電池容量和循環(huán)穩(wěn)定性等。

錫酸鎂常見(jiàn)的制備方法有沉淀法、固相化學(xué)法和水熱合成法。沉淀法是向可溶性鹽溶液中加入沉淀物，而產(chǎn)生不溶性的物質(zhì)或鹽類沉積析出，一般沉淀方法分成直接沉淀法、共沉淀法和均相沉淀法等[1]，這種方法的優(yōu)勢(shì)在于條件簡(jiǎn)單，易于操作。固相化學(xué)法是將金屬鹽及金屬氧化物粉末按比例充分磨碎混勻，然后經(jīng)過(guò)高溫煅燒反應(yīng)產(chǎn)生固相的超細(xì)粉體結(jié)晶的工藝技術(shù)，這種工藝生產(chǎn)的粉末物粒度無(wú)團(tuán)聚、填充性能好，其本身制造造價(jià)低廉，制程簡(jiǎn)便，但仍存在能耗大、效率低、易摻入雜質(zhì)的不足[2]。近年來(lái)，水熱法在光催化劑的領(lǐng)域應(yīng)用很多，其產(chǎn)品粉末物粒度均勻、粒徑小，易得到合適的化學(xué)計(jì)量物和晶體形狀，但此方法實(shí)驗(yàn)條件較為復(fù)雜，需要高溫高壓的反應(yīng)環(huán)境，具有一定的危險(xiǎn)性。不同的制備方法對(duì)錫酸鎂材料的形貌和尺寸產(chǎn)生不同的影響，而不同結(jié)構(gòu)的錫酸鎂材料有著不同的應(yīng)用領(lǐng)域。

1 錫酸鎂的應(yīng)用

1.1 錫酸鎂在膨脹性阻燃劑中的應(yīng)用

膨脹式阻燃劑主要由磷、氮、碳三種元素為核心組成，一般為碳、酸、氣源(或成炭劑、脫水劑、發(fā)泡劑)提供[3,4]，在受熱的情況下膨脹形成蓬松封閉的炭層，從而起到阻止內(nèi)部的氣體和熱量向外擴(kuò)散和隔絕外部氧氣的作用。研究發(fā)現(xiàn)，添加少量的金屬鹽及其氧化物能夠與膨脹型阻燃劑起到協(xié)同作用，表現(xiàn)出優(yōu)異的阻燃性能[5,6]。

靳曉雨[6]等在由聚乙烯基脲醛/聚磷酸銨所組成的膨脹式阻燃劑阻燃聚丙烯體系中，通過(guò)加入1%的錫酸鎂(MgSnO3)為阻燃性協(xié)效劑，并采用了錐形量熱儀、TG、FTIR、SEM以及EDX能譜圖分析等一系類的表征手段分析方法，并著重研究了錫酸鎂對(duì)該系統(tǒng)的阻燃效果影響和成炭結(jié)果。試驗(yàn)結(jié)果顯示，通過(guò)添加錫酸鎂為阻燃型協(xié)效劑，復(fù)合膨脹式阻燃劑的阻燃型聚丙烯材料極限氧指數(shù)高比原增加1.7%，阻燃效果增加了一倍，阻燃材料的最大拉伸強(qiáng)度從 24.3 MPa 增加到了 26.0 MPa，最大斷裂伸長(zhǎng)率也從23%提高到45%，并且阻燃劑的用量也有所下降。

錫酸鎂為透明基材的阻燃劑，作用后不影響原物質(zhì)的透明狀態(tài)，是一種新型高效的環(huán)保阻燃劑和協(xié)效劑。但其與基體相容性差，常常需要與其他材料復(fù)配使用。如何降低成本、提高阻燃利用率、開(kāi)拓新的應(yīng)用領(lǐng)域，是錫基阻燃劑走向市場(chǎng)化的重大挑戰(zhàn)和歷史機(jī)遇。

1.2 錫酸鎂在氣敏領(lǐng)域的應(yīng)用

錫酸鎂納米粒子分散性好、比表面積大、表面暴露的活性位點(diǎn)多，可以加快氣體到達(dá)傳感層的效率，在氣敏領(lǐng)域有著較大的研究?jī)r(jià)值[7]。

崔宇等[8]以SnCl4·5H2O、MgCl2·6H2O和NaOH為原料，按Sn/Mg比為1∶1，用水熱法在 180 ℃ 反應(yīng) 17 h，制備出立方體MgSn(OH)6前驅(qū)體，再經(jīng) 850 ℃ 煅燒 5 h，獲得Mg2SnO4/SnO2復(fù)合氧化物納米粉體，雖然原來(lái)的立方體結(jié)構(gòu)邊角已鈍化，表面也更加粗糙，但納米顆粒尺寸明顯縮小，粒徑約30～80 nm，并且分散性良好。將其制成燒結(jié)式旁熱式氣敏元件，最佳工作溫度是 300 ℃，對(duì)methanol顯示出了優(yōu)異的選擇性(如圖1所示)，響應(yīng)性高、恢復(fù)時(shí)間快，對(duì)2000×10-6的甲醇?xì)怏w，響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間分別為 12 s 和 8 s(如圖2所示)，歸功于立方體納米Mg2SnO4/SnO2復(fù)合物提供了更大的比表面積和活性位點(diǎn)。

圖1 氣敏元件對(duì)不同種類氣體的響應(yīng)特性

圖2 Mg2SnO4/SnO2氣敏元件在不同濃度甲醇?xì)怏w中的響應(yīng)一恢復(fù)曲線

氣敏材料對(duì)不同類型氣體的敏感度，與其形狀、粒度、表面狀態(tài)和材料中的晶格缺陷等諸多原因相關(guān)[9]，具有高比表面積和特殊結(jié)構(gòu)的錫酸鎂更有利于氣體傳感。目前，水熱法仍是對(duì)錫酸鎂納米材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)精準(zhǔn)調(diào)控的不二選擇。

1.3 錫酸鎂在發(fā)光領(lǐng)域的應(yīng)用

近年來(lái),余輝熒光粉(AG)因?yàn)槠錆撛诘膽?yīng)用前景,如應(yīng)急照明、顯示、高能輻射測(cè)量、多維光學(xué)存儲(chǔ)器以及圖像儲(chǔ)存,而日益引起人們重視[10-13]。同時(shí),光受激材料還因?yàn)槠涑邔?xiě)/讀出/擦除效率(ns)、超高儲(chǔ)存密度、無(wú)限周期循環(huán)壽命、廣紅外反應(yīng)區(qū)域和短紅外反應(yīng)時(shí)間等優(yōu)勢(shì),在激光標(biāo)記、光通信和儲(chǔ)存等方面都有著很多潛在的應(yīng)用前景。在過(guò)去的幾十年里,人們做出了許多努力來(lái)尋找合適的光受激材料。但是,到目前為止,光激發(fā)態(tài)發(fā)光主要表現(xiàn)在堿土硫代物以及某些有余輝的金屬化合物[14-16]。

郭鵬[18]等以SnCl4·5H2O、MgCl2·6H2O、Pr(NO3)3·6H2O和NaOH為原料，Sn/Mg摩爾比為2∶1，采用水熱法 200 ℃ 下反應(yīng) 24 h，所制得的前驅(qū)體在 900 ℃ 下煅燒 12 h，得到不同摩爾分?jǐn)?shù)(0～1.5%)的Pr摻雜的Mg2SnO4的納米粉體。研究發(fā)現(xiàn)，在激發(fā)狀態(tài)下，隨著Pr濃度的增加，樣品的激發(fā)光譜中峰型和位置并未改變，但樣品的激發(fā)峰強(qiáng)度逐漸增加。在發(fā)射情況下(如圖3),在 570 nm 的發(fā)光峰明顯增加了。這主要?dú)w結(jié)于:一是由于Pr濃度的提高了樣品的發(fā)光中心,樣品吸收的能量提高了,使發(fā)熱強(qiáng)度增加;二是Pr元素的加入增加了Mg2SnO4立方體納米顆粒的尺寸，且銳化邊角，有研究表明，粉體的形貌在很大程度上會(huì)影響發(fā)光的強(qiáng)度，一定范圍內(nèi)螢光粉體的強(qiáng)度與顆粒尺寸成正相關(guān)。

Zhang[19]等以(MgCO3)4Mg(OH)2·5H2O (質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.5%)、Eu2O3(質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.99%) 和SnO2(質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.5%)為原料，Eu3+的摻雜量是Mg2+摩爾分?jǐn)?shù)的0.1%～10%，采用固相法用乙醇徹底混合原料后，干燥后再 1350 ℃ 下干燥 10 h 制得具有紅色光致發(fā)光、綠色余輝和光激發(fā)發(fā)光的Mg2SnO4：Eu3+熒光體。摻雜Eu3+大大增強(qiáng)了與主體發(fā)光材料相關(guān)的余輝，當(dāng)Eu3+摩爾分?jǐn)?shù)為 1% 時(shí)，其余輝可持續(xù)近 6 h(如圖4b)。研究發(fā)現(xiàn)，Eu3+的摻雜減弱了光激發(fā)發(fā)光。結(jié)果表明，所有的淺層陷阱和部分深層陷阱都與余輝有關(guān)。大多數(shù)的深陷阱都是負(fù)責(zé)光刺激發(fā)光的。Eu3+的摻雜引起了更多的氧空位，對(duì)淺層阱有正影響，對(duì)大多數(shù)深層阱有負(fù)影響，從而導(dǎo)致了余輝的增強(qiáng)和光刺激發(fā)光的減弱。

圖3 不同濃度Pr摻雜Mg2SnO4樣品(a)激發(fā)光譜和(b)發(fā)射光譜

圖4 不同Eu3+摻雜含量的Mg2SnO4的(a)余輝光譜和(b)衰減曲線

目前，錫酸鎂在發(fā)光領(lǐng)域作為一種基材使用，通過(guò)摻雜其他發(fā)光離子獲得新型的發(fā)光材料。錫酸鎂在發(fā)光領(lǐng)域的作用機(jī)制尚未清晰，相信未來(lái)通過(guò)研究的不斷深入，錫酸鎂在發(fā)光領(lǐng)域?qū)⒌玫胶芎玫膽?yīng)用。

1.4 錫酸鎂在鋰離子電池中的應(yīng)用

近年來(lái)，存儲(chǔ)能量是電子設(shè)備面臨的一個(gè)巨大挑戰(zhàn)。因此，需要發(fā)展可持續(xù)的、可再生的電化學(xué)儲(chǔ)能系統(tǒng)來(lái)應(yīng)對(duì)這一挑戰(zhàn)。超級(jí)電容器具備高功率密度、高速率能力和長(zhǎng)期循環(huán)壽命,是一種很有前途的器件。但是,商用型超級(jí)電容的最大劣勢(shì)就是能量密度很低,明顯不如傳統(tǒng)鋰離子電池[20]。錫酸鹽基材料在高聚焦光催化劑、太陽(yáng)光燃料電池、氣體傳感器、抗菌活性、鋰離子電池和超級(jí)電容器等多功能材料方面的應(yīng)用,顯示出了良好的效果。錫酸鹽基材料中，錫酸鎂(Mg2SnO4)由于其優(yōu)越的導(dǎo)電性、高功率密度，被認(rèn)為是一種重要的鋰離子電池中的陽(yáng)極替代材料。其優(yōu)勢(shì)在于低電位下的大鋰離子容量，無(wú)污染，原材料來(lái)源廣泛和成本低。

Premkumar[21]等控制Ph為10左右先得到MgSn(OH)6膠體懸浮液，再用水熱法制備了Mg2SnO4納米顆粒。XRD結(jié)果顯示，Mg2SnO4為尖晶立方體結(jié)構(gòu)，通過(guò)SEM/TEM表征，Mg2SnO4呈不規(guī)則立方體，尺寸分布均勻，平均粒徑為 30 nm，并且通過(guò)DLS表明，由于Mg2SnO4NPs之間存在靜電相互作用，Mg2SnO4樣品表現(xiàn)出了良好的穩(wěn)定性。通過(guò)伏安循環(huán)法測(cè)得樣品在2mVs-1的掃描速率下，比電容值高達(dá)328Fg-1，表明Mg2SnO4在超電容應(yīng)用方面有著極大的潛力。

Xiao[22]等在乙醇和水的混合溶液中，加入PVP、SnCl4·5H2O、NaOH和Mg(NO3)2，180 ℃ 下水熱 24 h，生成的MgSn(OH)6前驅(qū)體在N2氛圍內(nèi) 850 ℃ 煅燒 5 h。研究發(fā)現(xiàn)，不同的溶劑組成會(huì)對(duì)錫酸鎂的形貌和尺寸產(chǎn)生影響，純水溶劑合成的錫酸鎂顆粒為 150 nm，并且通過(guò)SEM表征可以看到立方體錫酸鎂的邊角被截?cái)?，提高溶劑中的乙醇占?從1∶1到4∶1),錫酸鎂的顆粒減小(從 70 nm 到 50 nm),純乙醇合成的錫酸鎂樣品大小略有增加，而不是減小，并且邊角被嚴(yán)重截?cái)唷Ｖ髮?duì) 150 nm、70 nm、50 nm 的SnO2/Mg2SnO4樣品進(jìn)行了電性能評(píng)價(jià)，如圖5所示，50 nm 的樣品具有更高的電容量和更好的循環(huán)性能，歸結(jié)于較小尺寸的樣品具有更好的色散性，從而增強(qiáng)了鋰離子的擴(kuò)散，鋰離子的插入和提取有了明顯的改善，同時(shí)良好的分散性有望提高電池容量和改善循環(huán)性。

電池的性能不僅取決于其結(jié)構(gòu)，還取決于活性材料的晶粒尺寸和的形狀。因此，這些材料的可控形貌和尺寸對(duì)鋰離子電池的性能至關(guān)重要。到目前為止，為了提高其物理和化學(xué)性能，已經(jīng)采用了幾種去除納米結(jié)構(gòu)粉末的制備方法，水熱法特別受歡迎，因?yàn)樵摲椒ň哂泻?jiǎn)單、安全、方便地控制實(shí)驗(yàn)過(guò)程和條件，以及能夠獲得窄粒徑分布的均勻成分和形態(tài)。錫酸鎂在鋰電方面的應(yīng)用，未來(lái)應(yīng)該聚焦于錫酸鎂的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，進(jìn)一步提高鋰電池的存儲(chǔ)容量和穩(wěn)定性。

圖5 (a)初始循環(huán)的放電曲線作為容量的函數(shù)；(b)不同尺寸的SnO2/Mg2SnO4的放電容量與循環(huán)數(shù)曲線

1.5 錫酸鎂在光催化中的應(yīng)用

傳統(tǒng)光催化劑TiO2因其帶隙寬為 3.2 eV，只能吸收紫外線，紫外線僅為太陽(yáng)光的3%～5%，光催化效率低[23-25]。半導(dǎo)體基催化劑降解有機(jī)污染物的光催化性能引起了越來(lái)越多的關(guān)注，改性傳統(tǒng)半導(dǎo)體是開(kāi)發(fā)高效光催化材料的另一種替代方法。利用兩種不同的異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化劑在該領(lǐng)域具有新的前景，Mg2SnO4納米顆?？赡艹蔀橐环N潛在的光催化應(yīng)用材料。

J.M.Costa[26]等利用Pechini法合成了Mg2SnO4，開(kāi)發(fā)了一種無(wú)模板水溶液路線，結(jié)合隨后的熱處理合成Mg2SnO4/SnO2納米顆粒異質(zhì)結(jié)構(gòu)。通過(guò)水熱法調(diào)節(jié)乙醇和水的配比，成功制備了立方和多面體納米顆粒的MgSn(OH)6前驅(qū)體。用金黃色雷馬唑染料RNL光變色法探究了不同的煅燒溫度對(duì)其光催化效率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，800 ℃ 下制備的Mg2SnO4/SnO2納米顆粒在反應(yīng)60分鐘內(nèi)具有較高的反應(yīng)效率(57%)，Mg2SnO4/SnO2納米顆?？赡苁且环N潛在的光催化應(yīng)用材料。

研究發(fā)現(xiàn)乙醇和水的體積比對(duì)材料的形狀和尺寸有著至關(guān)作用的影響，Qin等[27]通過(guò)這種方式合成了具有多面體結(jié)構(gòu)的Mg2SnO4/SnO2納米顆粒，對(duì)紫外光照下亞甲基藍(lán)(MB)的降解有著優(yōu)異的光催化性能，歸結(jié)于多面體Mg2SnO4/SnO2納米材料的帶隙紅移、氧空穴和較高的比表面積。

圖6 (a)紫外照射下亞甲基藍(lán)溶液對(duì)Mg2SnO4/SnO2多面體納米粒子的紫外-可見(jiàn)吸收光譜；(b)各種光催化劑下C/C0與輻照時(shí)間的關(guān)系圖

單組分的二氧化錫或者錫酸鎂作為光催化劑使用時(shí)，其催化效率有限，效果不佳。通過(guò)改變錫酸鎂和合成條件，對(duì)其進(jìn)行改性，可以得到催化活性較好的復(fù)合材料。多面體錫酸鎂復(fù)合材料相較立方體錫酸鎂，其結(jié)構(gòu)缺陷更多，可以提供更高的氧空穴濃度，比表面積更大，為獲得更高的光催化活性提供了可能。

2 結(jié)語(yǔ)

錫酸鎂納米材料在諸多應(yīng)用領(lǐng)域顯現(xiàn)出其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，不同結(jié)構(gòu)形貌的錫酸鎂納米材料具有不同的性質(zhì)，應(yīng)用于不同的領(lǐng)域。當(dāng)然，高純度、小粒徑、單分散、大比表面積、高活性位點(diǎn)的理想錫酸鎂納米顆粒一直是研究者和使用者的追求。錫酸鎂的合成方式還是比較單一，多為水熱合成，如何工業(yè)化和降低成本是不可忽視的因素。而且，目前錫酸鎂的應(yīng)用研究還不夠深入，市場(chǎng)化還有很長(zhǎng)的一段距離，這些問(wèn)題都亟待解決。為此，未來(lái)錫酸鎂材料的研究重點(diǎn)應(yīng)聚焦以下幾個(gè)方面：一是如何精準(zhǔn)調(diào)控錫酸鎂的形貌、粒徑、分散度等；二是對(duì)不同結(jié)構(gòu)錫酸鎂進(jìn)行深入研究，其結(jié)構(gòu)形貌是如何影響性質(zhì)；三是針對(duì)不同領(lǐng)域開(kāi)發(fā)出綜合性能優(yōu)異的錫酸鎂納米材料，擴(kuò)大市場(chǎng)，服務(wù)于應(yīng)用終端。