莊東霖

(中化泉州石化有限公司，福建 泉州 362000)

環(huán)氧丙烷，即PO，是繼聚丙烯(PP)、丙烯腈又一重要的丙烯衍生物，在汽車(chē)、日用品、醫(yī)學(xué)等各種行業(yè)應(yīng)用廣泛。苯乙烯，即SM，是合成樹(shù)脂、橡膠的重要原料之一。對(duì)于生產(chǎn)PO或者SM的裝置來(lái)說(shuō)，目前環(huán)氧丙烷生產(chǎn)比較成熟的工藝有PO/SM聯(lián)產(chǎn)法、氯醇化法、HPPO法以及CHPPO法，而苯乙烯生產(chǎn)比較成熟的工藝有乙苯催化脫氫工藝、PO/SM聯(lián)產(chǎn)法工藝。氯醇法工藝雖然有流程較短，操作彈性較寬的優(yōu)點(diǎn)，但是其因?yàn)橥顿Y高、能耗高、污染嚴(yán)重、對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，早在2011年國(guó)家發(fā)改委發(fā)布的《產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整指導(dǎo)目錄(2011 年)》中就已經(jīng)明確其被列入限制發(fā)展之列[1]。當(dāng)以SM和PO作為目標(biāo)產(chǎn)品時(shí)，可以采用乙苯催化脫氫工藝+HPPO法建設(shè)兩套生產(chǎn)裝置，或采用PO/SM法工藝建一套裝置。HPPO法工藝原料雙氧水需求量較大、產(chǎn)品規(guī)格要求嚴(yán)格，一般需要與環(huán)氧丙烷裝置同時(shí)建設(shè)雙氧水裝置。PO/SM聯(lián)產(chǎn)法工藝流程見(jiàn)圖1[2]，由此可見(jiàn)，PO/SM聯(lián)產(chǎn)法工藝流程較長(zhǎng)、工序復(fù)雜，根據(jù)資料[10]顯示，PO/SM聯(lián)產(chǎn)法具有操作壓力高，中間產(chǎn)物繁多等特點(diǎn)，同時(shí)，反應(yīng)原料丙烯需要較高的質(zhì)量，設(shè)備造價(jià)及建設(shè)投資大，適于規(guī)模較大的企業(yè)。

1 乙苯液相過(guò)氧化反應(yīng)簡(jiǎn)介

PO/SM聯(lián)產(chǎn)法工藝中的第一步為乙苯液相過(guò)氧化反應(yīng)，該反應(yīng)為液相、放熱、自催化反應(yīng)，反應(yīng)目標(biāo)產(chǎn)物為乙苯過(guò)氧化氫(下文簡(jiǎn)稱(chēng)為：EBHP)，同時(shí)，該反應(yīng)的主要副產(chǎn)物為甲基芐醇(下文簡(jiǎn)稱(chēng)為：MBA)和苯乙酮(下文簡(jiǎn)稱(chēng)為：ACP)，反應(yīng)簡(jiǎn)圖見(jiàn)圖2[5]。

圖1 PO/SM聯(lián)產(chǎn)法工藝流程簡(jiǎn)圖

圖2 乙苯液相過(guò)氧化反應(yīng)簡(jiǎn)圖

除了生成副產(chǎn)物MBA、ACP之外，還會(huì)生成少量的酸類(lèi)物質(zhì)，例如：甲酸(HCOOH)、苯甲酸(C6H5COOH)、苯酚(C6H5OH)等，這些酸類(lèi)物質(zhì)的存在，會(huì)導(dǎo)致目標(biāo)產(chǎn)物EBHP自分解，從而使EBHP減少，即EBHP選擇性降低。反應(yīng)目標(biāo)產(chǎn)物EBHP為PO/SM聯(lián)產(chǎn)法工藝的中間產(chǎn)品，其化學(xué)性質(zhì)極其不穩(wěn)定、極易分解，而且這種不穩(wěn)定、易分解的特點(diǎn)，會(huì)隨著EBHP的濃度、反應(yīng)環(huán)境中的pH值和反應(yīng)溫度的升高而加劇。因此，在過(guò)氧化反應(yīng)器中需要有控制溫度的手段來(lái)防止EBHP過(guò)度分解，例如使用冷卻夾套控制反應(yīng)溫度或者使用尾氣循環(huán)量來(lái)控制反應(yīng)溫度。與此同時(shí)，反應(yīng)中遇到的金屬離子(例如上游夾帶來(lái)的鐵離子或者反應(yīng)器壁上的金屬離子)，也會(huì)對(duì)EBHP的分解起促進(jìn)作用[3]。因此，通常會(huì)加入少許堿性助劑作為反應(yīng)抑制劑，一是可以中和酸類(lèi)物質(zhì)，二是可以捕捉金屬離子形成絡(luò)合物[4]，從這兩方面防止液相乙苯被深度氧化，從而減少EBHP的分解和副產(chǎn)物的生成。

根據(jù)劉友志在其研究生畢業(yè)論文[5]中的實(shí)驗(yàn)可知，在 2 L 的過(guò)氧化反應(yīng)器中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.025%氫氧化鈉溶液以后，能夠提升EB轉(zhuǎn)化為EBHP的反應(yīng)速率常數(shù)，并有效降低EBHP分解的總反應(yīng)速率常數(shù)，尤其是EBHP分解為MBA和ACP的反應(yīng)速率常數(shù)，降低最為明顯。根據(jù)文獻(xiàn)記載[7]，在過(guò)氧化反應(yīng)器中加入 1 ppm 含量的鋇鹽時(shí)，能有效提高EBHP的選擇性。另外，如果在過(guò)氧化反應(yīng)器中加入少量季銨鹽得到的EBHP收率大于加入帶氫氧根的鹽類(lèi)得到的EBHP收率[8]。而其他堿性助劑，例如氧化鎂、醋酸鉀、碳酸胍等，雖然能有效降低EBHP分解為MBA和ACP的反應(yīng)速率常數(shù)，但對(duì)提升EB轉(zhuǎn)化為EBHP的反應(yīng)速率常數(shù)明顯不足。因此，過(guò)氧化抑制劑的選擇可以使氫氧化鈉的稀釋溶液、鋇鹽溶液、季銨鹽溶液等等，本文僅對(duì)氫氧化鈉稀釋溶液對(duì)過(guò)氧化反應(yīng)的影響做探討。

2 堿性助劑注入濃度的影響

我們對(duì)過(guò)氧化反應(yīng)器加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的氫氧化鈉稀釋溶液和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為32%的氫氧化鈉稀釋溶液分別進(jìn)行考察，并對(duì)反應(yīng)器反應(yīng)產(chǎn)物采樣結(jié)果做記錄并計(jì)算其選擇性，考察結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 氫氧化鈉注入濃度對(duì)EBHP選擇性的影響

從上表我們可以看到，將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的氫氧化鈉稀釋溶液更換為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為32%的氫氧化鈉稀釋溶液之后，EBHP的選擇性略有提升，ACP的選擇性略有下降。這是由于不同濃度的氫氧化鈉稀釋溶液，其水含量不同，而水是乙苯液相氧化反應(yīng)中不可忽視的的負(fù)面因素，因?yàn)樗梢砸暈檫^(guò)氧化反應(yīng)的雜質(zhì)，它會(huì)導(dǎo)致EBHP分解。在實(shí)際生產(chǎn)中，一般加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的氫氧化鈉稀釋溶液作為反應(yīng)抑制劑，氫氧化鈉稀釋溶液中夾帶的水，會(huì)對(duì)乙苯液相過(guò)氧化反應(yīng)造成影響，使反應(yīng)副產(chǎn)物增多，EBHP選擇性降低。如果我們需要進(jìn)一步提高EBHP的選擇性，降低副產(chǎn)物ACP的生成量，也可以將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的氫氧化鈉稀釋溶液更換為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為32%的氫氧化鈉稀釋溶液，這樣可以減少氫氧化鈉稀釋溶液中夾帶的水，進(jìn)而降低副產(chǎn)物的生成。

而對(duì)于實(shí)際生產(chǎn)來(lái)說(shuō)，反應(yīng)器乙苯進(jìn)料量十分龐大，反應(yīng)器停留時(shí)間較短，氫氧化鈉稀釋溶液中夾帶的少量的水對(duì)反應(yīng)器的影響不會(huì)很大，這從表1中也能看出來(lái)，EBHP的選擇性提升并不是很大。因此，使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的氫氧化鈉稀釋溶液就足夠用于穩(wěn)定乙苯液相過(guò)氧化反應(yīng)并抑制其副反應(yīng)，而且，注入高濃度堿液對(duì)設(shè)備的要求也比較高。

值得注意的是，根據(jù)現(xiàn)有實(shí)驗(yàn)記載，堿金屬(鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為2%)會(huì)導(dǎo)致釩鉬鈦體系的催化劑中毒[6]，而在丙烯環(huán)氧化反應(yīng)過(guò)程中使用的正是鉬基催化劑，因此如果將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的氫氧化鈉稀釋溶液替換為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為32%的氫氧化鈉稀釋溶液，應(yīng)及時(shí)降低氫氧化鈉的注入量，并檢查反應(yīng)流出物中的鈉含量，防止超標(biāo)，反應(yīng)器流出物中要求的鈉含量根據(jù)不同工藝采用不同的環(huán)氧化催化劑來(lái)決定。

3 堿性助劑注入量的影響

在反應(yīng)溫度、壓力、進(jìn)料量都相同的條件下，在改變氫氧化鈉稀釋溶液的注入量后6小時(shí)(保證改變的氫氧化鈉稀釋溶液注入量在反應(yīng)器液相中的完全穿透)，觀察反應(yīng)器前段的尾氧濃度變化和反應(yīng)器后段的尾氧濃度變化并做記錄，同時(shí)采樣分析反應(yīng)產(chǎn)物EBHP、MBA、ACP并記錄其含量的變化，考察結(jié)果見(jiàn)圖3。

從圖中我們可以看出，乙苯液相過(guò)氧化反應(yīng)器對(duì)氫氧化鈉稀釋溶液的注入量尤為敏感，尤其是反應(yīng)前段，增加氫氧化鈉稀釋溶液的注入量會(huì)提升反應(yīng)器前段的尾氧濃度，尾氧濃度的增加說(shuō)明乙苯過(guò)氧化的轉(zhuǎn)化率降低，防止乙苯被過(guò)度氧化，有效提升EBHP的選擇性，降低副產(chǎn)物的生成，其中，MBA的選擇性變化不大，但是ACP的生成下降明顯。但是隨著氫氧化鈉稀釋溶液注入量的繼續(xù)提升，EBHP的選擇性并不會(huì)繼續(xù)上升，ACP的生成也不會(huì)繼續(xù)下降，這是由于加入過(guò)量的氫氧化鈉稀釋溶液也容易使得EBHP產(chǎn)生分解[3]，使得氫氧化鈉稀釋溶液對(duì)乙苯液相過(guò)氧化反應(yīng)的穩(wěn)定和抑制作用降低。

(a)前段尾氧隨NaOH注入量的變化 (b)后段尾氧隨NaOH注入量的變化 (c)EBHP隨NaOH注入量的變化

(d)MBA隨NaOH注入量的變化 (e)ACP隨NaOH注入量的變化

如果氫氧化鈉注入系統(tǒng)出現(xiàn)問(wèn)題，導(dǎo)致氫氧化鈉長(zhǎng)時(shí)間無(wú)法注入反應(yīng)器時(shí)，反應(yīng)器會(huì)因?yàn)楦狈磻?yīng)的增多導(dǎo)致尾氧濃度急劇下降，反應(yīng)器會(huì)由于過(guò)度放熱導(dǎo)致溫度無(wú)法控制，溫度的升高會(huì)加劇EBHP的分解，如不加以控制，甚至?xí)l(fā)生飛溫現(xiàn)象。在實(shí)際生產(chǎn)的過(guò)程中，氫氧化鈉稀釋溶液的注入系統(tǒng)一般采用帶有脈沖阻尼器的計(jì)量泵來(lái)保證氫氧化鈉稀釋溶液的持續(xù)、穩(wěn)定地注入。

4 堿性助劑注入點(diǎn)的影響

萬(wàn)華化學(xué)成有為等在專(zhuān)利[9]中提出多級(jí)過(guò)氧化反應(yīng)器的概念，多級(jí)過(guò)氧化反應(yīng)器能夠避免現(xiàn)有的水平式過(guò)氧化反應(yīng)器的一系列問(wèn)題，如返混問(wèn)題；反應(yīng)器內(nèi)容積利用率較低；反應(yīng)器較龐大，需要的占地空間大等。該專(zhuān)利還提到，在多級(jí)過(guò)氧化反應(yīng)器中，EBHP濃度會(huì)逐級(jí)提升，因此采用溫度逐級(jí)降低的方式減少EBHP的分解和副反應(yīng)的生成。

乙苯液相過(guò)氧化反應(yīng)的堿性助劑注入點(diǎn)一般僅在反應(yīng)前段，為了測(cè)試氫氧化鈉稀釋溶液注入點(diǎn)對(duì)乙苯液相過(guò)氧化反應(yīng)的影響，我們?cè)谶^(guò)氧化反應(yīng)器中段新增了一處氫氧化鈉稀釋溶液注入點(diǎn)，并通過(guò)調(diào)整過(guò)氧化反應(yīng)器前段和中段的注入比例，保持氫氧化鈉稀釋溶液注入總量一致，通過(guò)對(duì)過(guò)氧化反應(yīng)器的反應(yīng)流出物采樣分析結(jié)果進(jìn)行記錄，計(jì)算反應(yīng)產(chǎn)物選擇性，考察結(jié)果見(jiàn)表2。

從表2中我們可以看到，如果提高過(guò)氧化反應(yīng)器中段的氫氧化鈉稀釋溶液注入量，即降低過(guò)氧化反應(yīng)器前段注入量與中段注入量的比例后，EBHP的選擇性略有提高，ACP選擇性明顯降低，但是MBA的選擇性變化不大。這是由于在反應(yīng)前段，EBHP濃度較低，需要較高的轉(zhuǎn)化率來(lái)促使EBHP的生成，無(wú)需過(guò)多的氫氧化鈉稀釋溶液來(lái)抑制過(guò)氧化反應(yīng)。而在反應(yīng)中段，隨著EBHP濃度不斷地增加，副反應(yīng)在不斷地增加，EBHP的分解率也在不斷增加，此時(shí)，需要更多的氫氧化鈉稀釋溶液來(lái)抑制乙苯液相過(guò)氧化反應(yīng)。因此，適當(dāng)降低過(guò)氧化反應(yīng)器前段的氫氧化鈉稀釋溶液注入量，同時(shí)增加過(guò)氧化反應(yīng)器中段的氫氧化鈉稀釋溶液注入量，通過(guò)合理分配氫氧化鈉稀釋溶液的注入量，能夠優(yōu)化過(guò)氧化反應(yīng)器的操作，降低副產(chǎn)物的生成，尤其是副產(chǎn)物ACP的減少能夠降低下游對(duì)ACP的處理負(fù)荷，在消除裝置內(nèi)部瓶頸時(shí)具有指導(dǎo)意義。

表2 氫氧化鈉注入點(diǎn)對(duì)EBHP選擇性的影響

5 結(jié)論

1)氫氧化鈉稀釋溶液的注入濃度越高，水含量越少，在一定范圍內(nèi)，提高氫氧化鈉稀釋溶液的注入濃度能夠減少乙苯液相過(guò)氧化反應(yīng)中的副反應(yīng)，減少ACP的生成，增加EBHP的選擇性，但氫氧化鈉稀釋溶液的注入濃度需要考察設(shè)備對(duì)堿性的承受能力，并保證反應(yīng)流出物的鈉離子含量不至于影響環(huán)氧化反應(yīng)的鉬系催化劑。

2)在一定范圍內(nèi)，氫氧化鈉稀釋溶液的注入量越大，轉(zhuǎn)化率會(huì)降低，EBHP的選擇性越好。但是加入過(guò)量的氫氧化鈉稀釋溶液也容易使得EBHP產(chǎn)生分解，使得氫氧化鈉稀釋溶液對(duì)乙苯液相過(guò)氧化反應(yīng)的穩(wěn)定和抑制作用降低。

3)在一定范圍內(nèi)，適當(dāng)降低過(guò)氧化反應(yīng)器前段的氫氧化鈉稀釋溶液的注入量能夠增加過(guò)氧化反應(yīng)器前段的EB轉(zhuǎn)化率，增加EBHP的生成量；同時(shí)，適當(dāng)增加過(guò)氧化反應(yīng)器中段的氫氧化鈉稀釋溶液的注入量能夠抑制在高EBHP濃度的反應(yīng)環(huán)境中的過(guò)氧化反應(yīng)，減少副反應(yīng)的生成。通過(guò)合理分配氫氧化鈉稀釋溶液在過(guò)氧化反應(yīng)器中各個(gè)位置的注入量，能夠切實(shí)優(yōu)化過(guò)氧化反應(yīng)器。