王金順 ，朱新亮 ，張菁茹 ，梁海軍 ，侯晶晶 ，李海良 ，孫現(xiàn)紅 ，祁 鯤

（1.河南亞臨界生物技術(shù)有限公司，河南 安陽 455000；2.河南亞臨界萃取研究院，河南 安陽 455000；3.河南省亞臨界萃取設(shè)備工程技術(shù)研究中心，河南 安陽 455000）

落花生（Arachis hypogaea Linn），豆科、落花生屬的一年生草本植物， 在全球食用油籽總產(chǎn)量中花生約占8%，在我國占比30%，是我國八大油料作物之一[1]。 2020 年我國花生種植面積 473.07 萬 hm2，產(chǎn)量1 799 萬t。 預(yù)計(jì)2025 年我國花生種植面積將達(dá)到 500 萬 hm2，產(chǎn)量達(dá)到 1 900 萬 t 以上[2]。 花生是優(yōu)質(zhì)的植物油脂和蛋白質(zhì)的重要來源，其中44%~51%用于花生油制取[3]， 每年可產(chǎn)出近300 萬t 花生蛋白。 榨油后的餅粕中含有50%以上的蛋白質(zhì)，富含人體必須的氨基酸。 在目前我國蛋白資源嚴(yán)重不足的情況下，開展對(duì)花生蛋白的研究利用，對(duì)于改變我國的膳食結(jié)構(gòu)，滿足人們對(duì)健康的需求意義重大。

1 花生的營養(yǎng)成分

花生中脂肪占45%~50%，其中以油酸為主的不飽和脂肪酸總量達(dá)到80%以上（表1）。 油酸對(duì)人體心血管有益，對(duì)人體的高血脂、有害膽固醇有降低作用，而不影響或相對(duì)提高有益膽固醇。花生油中還含有甾醇、麥胚酚、磷脂、維生素E、膽堿等對(duì)人體有益的物質(zhì)（表2）。 經(jīng)常食用花生油，可以防止皮膚皺裂老化，保護(hù)血管壁，防止血栓形成，有助于預(yù)防動(dòng)脈硬化和冠心病。

表1 花生油脂肪酸組成及含量[4] %

表2 花生油中植物甾醇含量[4] mg/100 g

花生中蛋白質(zhì)含量高達(dá)25%~36%，脫脂后蛋白質(zhì)含量可達(dá)50%以上。 花生蛋白的氨基酸組成種類齊全，必需氨基酸含量較高，是一種優(yōu)質(zhì)植物蛋白，含有人體必需的8 種氨基酸（表3）[5]。 花生蛋白谷氨酸、天門冬氨酸含量較高，與動(dòng)物蛋白相近，且不含膽固醇[6]。 花生蛋白消化率高，極易被人體吸收利用，其生物價(jià)（BV）為 58，蛋白質(zhì)效率比值為 1.7。 花生蛋白具有良好的功能性，添加到肉制品中，由于其較好的持水性、持油性、乳化性等，可以減少肉制品在加工過程中水分的損失和脂肪的流失， 提高產(chǎn)品得率，改善產(chǎn)品的質(zhì)構(gòu)，使口味品質(zhì)得以提高[7]。

表3 花生蛋白氨基酸組成 %

2 亞臨界低溫萃取技術(shù)

亞臨界低溫萃取技術(shù)裝備由祁鯤于1992 年原創(chuàng)發(fā)明，由于具有萃取溫度低、萃取壓力低、分離溫度低、萃取效率高及環(huán)境友好等技術(shù)優(yōu)勢(shì)，近年來作為生物有效成分提取分離方法得到了迅速發(fā)展，廣泛應(yīng)用于植物油脂、動(dòng)物油脂、植物精油、植物色素、中草藥及蛋白等工業(yè)加工領(lǐng)域[8]。 工業(yè)化30 年來，建成科研裝備90 余套， 規(guī)模化生產(chǎn)裝備200 余套，并出口到加拿大、美國、印度、印尼、泰國、菲律賓、烏茲別克斯坦及中國臺(tái)灣等國家和地區(qū)， 年加工物料總量達(dá)到20 萬t[9]，該技術(shù)解決了天然產(chǎn)物中熱敏性物質(zhì)的保質(zhì)提取問題， 保證了萃取物和萃余物的物料性質(zhì)，極大地提高了天然產(chǎn)物的利用價(jià)值。創(chuàng)造了較好的社會(huì)效益及經(jīng)濟(jì)效益。

2.1 亞臨界低溫萃取技術(shù)的概念

亞臨界狀態(tài)是物質(zhì)存在的狀態(tài)條件， 是指溶劑在溫度高于其沸點(diǎn)但低于其臨界溫度的溫度區(qū)間內(nèi)，在一定壓力下以液體存在的狀態(tài)，當(dāng)溫度不超過某一數(shù)值，對(duì)氣體進(jìn)行加壓，可以使氣體液化，而在該溫度以上，無論加多大壓力都不能使氣體液化，這個(gè)溫度稱為該氣體的臨界溫度。在臨界溫度下，使氣體液化所必須的壓力叫臨界壓力。亞臨界萃取(Subcritical fluid extraction technology) 是利用亞臨界流體作為萃取劑，在密閉、無氧壓力容器內(nèi)，依據(jù)有機(jī)物相似相溶的原理， 通過萃取物料與萃取劑在浸泡過程中的分子擴(kuò)散過程， 達(dá)到固體物料中的脂溶性成分轉(zhuǎn)移到液態(tài)的萃取劑中， 再通過減壓蒸發(fā)的過程將萃取劑與目標(biāo)產(chǎn)物分離， 最終得到目標(biāo)產(chǎn)物的一種新型萃取與分離技術(shù)。 亞臨界低溫萃取工藝流程示意如圖1。

圖1 亞臨界低溫萃取技術(shù)

2.2 亞臨界流體萃取相與其它分離方法對(duì)比

目前主流的脂溶性成分提取方法主要有： 浸出法、壓榨法、超臨界CO2萃取法、亞臨界低溫萃取法。浸出法于 1856 年由 E.Deiss（法國）首創(chuàng)，1870 年已形成工業(yè)生產(chǎn)規(guī)模[10]。 油脂浸出方法的應(yīng)用充分地提高了植物油料的利用率， 同時(shí)適應(yīng)了規(guī)?；庸さ男枨?， 目前國內(nèi)一條生產(chǎn)線規(guī)模可達(dá)日加工大豆5 000 t 以上，缺點(diǎn)是高溫脫溶，對(duì)蛋白質(zhì)及油中微量的有益伴生物有破壞； 壓榨法是最古老的制油方法，投資小、適合于高含油物料，弊端是出油率較低；超臨界 CO2萃取技術(shù)，于20 世紀(jì)70 年代開始工業(yè)化應(yīng)用[11]，它具有綠色、環(huán)保、提取溫度低、選擇性強(qiáng)， 不破壞熱敏性物質(zhì)等優(yōu)勢(shì)， 但具有設(shè)備規(guī)模小、投資大，生產(chǎn)成本高等不足。 亞臨界低溫萃取設(shè)備工作壓力在0.4 MPa 左右，工作溫度35~50 ℃，既有六號(hào)溶劑浸出法的低成本、 規(guī)?；?又有超臨界CO2提取法的高活性，加工1 t 原料生產(chǎn)成本僅200余元，3×500 L 萃取裝置不到100 萬元，目前最大生產(chǎn)能力一條線可達(dá)200 t/d。

2.3 亞臨界低溫萃取技術(shù)優(yōu)勢(shì)

（1）常溫萃取、低溫脫溶，對(duì)物料中的熱敏性成分損害小，對(duì)揮發(fā)性精油損失小，保留了油中的微量活性物質(zhì)及粕中水溶性蛋白等， 在不增加溶劑消耗的情況下，脫脂豆粕NSI 可達(dá)80%以上。

（2）萃取溶劑蒸發(fā)耗能少，脫溶過程不必使物料升溫，同時(shí)在生產(chǎn)型裝置中，利用系統(tǒng)內(nèi)部熱交換，將壓縮機(jī)壓縮后的高溫氣體與低溫混合油進(jìn)行熱交換，使高溫氣體變成低溫氣體及液體，同時(shí)混合油溫度升高， 減少了蒸發(fā)時(shí)外來熱量的補(bǔ)充， 降低了能耗，理論上每處理1 kg 物料亞臨界能耗與6 號(hào)溶劑能耗分別為58.3 kJ 和 674.2 kJ[12]。

（3）亞臨界低溫萃取具有選擇性：祁鯤等[8]進(jìn)行了大豆萃取毛油中磷脂含量的對(duì)比， 丁烷萃取毛油中磷脂含量為6 號(hào)溶劑的15%。 用亞臨界萃取蛋黃粉， 可以選擇性地將油脂和膽固醇萃取出來而將卵磷脂留在脫脂蛋黃粉中[13]。

3 亞臨界萃取技術(shù)食品安全性

最初，國際組織和發(fā)達(dá)國家均普遍認(rèn)可丁烷、丙烷在食品應(yīng)用中的安全性， 但卻沒有出臺(tái)相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)。 2004 年由祁鯤、李志祥等起草標(biāo)準(zhǔn)并向原國家衛(wèi)生部提出申請(qǐng)，2008 年原國家衛(wèi)生部13 號(hào)令允許丙烷、 丁烷作為食品加工助劑。 2011 年在GB 2760-2011 《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)》中明確了丙烷、丁烷作為食品加工助劑在油脂生產(chǎn)中應(yīng)用的合規(guī)性。 該標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定:丙烷可在各種食品加工中使用，且殘留不限量；丁烷為需要規(guī)定功能和使用范圍的加工助劑。

4 亞臨界低溫制取花生油及花生蛋白工藝

花生蛋白粉是精選優(yōu)質(zhì)花生米為原料， 運(yùn)用亞臨界低溫制取花生油后將粕渣精制而成的一種無蛋白質(zhì)熱變性、營養(yǎng)價(jià)值較高的植物蛋白。其較好保留了花生中的營養(yǎng)成分， 可溶性蛋白質(zhì)及NSI 值高、水溶性好、潔白、風(fēng)味清淡，具有花生特有的清香氣味，富含大量的人體必需氨基酸、維生素、微量元素及礦物質(zhì)，且易為人體消化吸收。

4.1 工藝流程

花生→篩選去雜→分級(jí)→烘干→冷卻→脫紅衣→冷榨→冷榨花生餅→亞臨界低溫脫脂→粕→滅菌→粉碎→花生蛋白粉

4.2 工藝流程描述

4.2.1 前處理及冷榨

花生原料中不可避免地要有部分雜質(zhì)、石塊等，采用振動(dòng)篩及去石機(jī)將雜質(zhì)去除，然后烘干，在50~65 ℃情況下，對(duì)花生低溫加熱，冷卻后，紅衣和仁的膨脹系數(shù)不同。在外力作用下，將紅衣和仁分開。 脫紅衣后的仁進(jìn)入冷榨機(jī)，冷榨后，油經(jīng)過低溫過濾得到冷榨花生油。 冷榨后的餅中含油6%~8%，餅進(jìn)入萃取車間，將餅中殘余油脂提取出來。因?yàn)榛ㄉ暮土枯^高， 用軋坯機(jī)將其細(xì)胞結(jié)構(gòu)破壞并不是最好的方法， 因此將脫紅衣后的花生米采用螺桿榨油機(jī)對(duì)花生米進(jìn)行破壁， 既可得到迎合消費(fèi)者心理的冷榨油，又可形成適合萃取的外形結(jié)構(gòu)。

4.2.2 亞臨界低溫萃取

將花生餅用輸送設(shè)備進(jìn)入到萃取罐中， 一般裝料量為萃取罐容積的50%~60%， 開啟排空真空泵，將萃取罐中的空氣排出， 當(dāng)萃取罐真空度達(dá)到-0.085 MPa 時(shí)，停止真空泵關(guān)閉排空閥。 打開進(jìn)溶劑閥，往萃取罐進(jìn)溶劑，料溶比1:1.2，當(dāng)溶劑液位高出物料時(shí)停止進(jìn)溶開始萃取，萃取時(shí)間30 min。 將混合油打到蒸發(fā)罐，開啟壓縮機(jī)，打開蒸發(fā)罐夾套及盤管熱水閥門，溶劑氣化，將溶劑和油分離，溶劑蒸汽經(jīng)壓縮液化冷凝后回流到溶劑罐，循環(huán)使用。毛油排出蒸發(fā)系統(tǒng)。 如此萃取3 次，將物料中的油脂97%以上提取出來。 萃取完成后， 萃取罐粕中含有約30%溶劑，此時(shí)的物料稱為濕粕。開啟萃取罐夾套加熱，溶劑氣化后與粕分離，溶劑氣體經(jīng)浸出壓縮機(jī)抽出并壓縮液化，流回溶劑罐循環(huán)使用。浸出罐壓力達(dá)到常壓（0 MPa）時(shí)，為充分回收溶劑，確保粕的安全，用真空泵進(jìn)一步脫溶，當(dāng)萃取罐壓力降到-0.085 MPa 時(shí)，粕中溶劑脫除完畢，達(dá)到引爆試驗(yàn)合格條件，即完成濕粕脫溶操作，萃余物粕渣排出萃取罐，整個(gè)萃取過程結(jié)束。 萃取后粕殘油≤1% 。

4.2.3 花生油精煉工藝：

花生油分為萃取花生油和冷榨花生油， 萃取花生油采用常規(guī)的脫膠、 脫酸脫水工藝就可得到符合一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)花生油。冷榨油一般采用低溫脫膠方式[14]。冷榨花生油低溫過濾精煉工藝流程如下：

4.2.4 花生蛋白粉生產(chǎn)工藝

亞臨界低溫脫脂工藝很好地保留了花生蛋白的功能性，脫脂后的花生粕中含油量低于1%，可以去做花生濃縮蛋白、分離蛋白、組織蛋白及花生蛋白粉等。本文主要介紹花生蛋白粉的加工工藝：花生粕→滅菌→超微粉碎→篩分→花生蛋白粉。

花生粕蛋白質(zhì)含量高達(dá)50%以上，是很好的微生物培養(yǎng)基， 萃取后的粕中微生物含量一般都超過國家食品標(biāo)準(zhǔn)。因此在采用粉碎方法加工蛋白粉時(shí)，必須先對(duì)花生粕進(jìn)行滅菌。滅菌的方式有兩種，一種是常用的微波滅菌，一種是蒸汽滅菌。實(shí)際生產(chǎn)過程中蒸汽滅菌投資及生產(chǎn)成本相對(duì)較低。 滅菌后的粕在微粉磨中加工成100~300 目的花生蛋白粉。

經(jīng)過滅菌粉碎后的花生蛋白粉質(zhì)量指標(biāo)：蛋白質(zhì)干基>50%，菌落總數(shù)不超過30 000 cfu/g。

5 經(jīng)濟(jì)效益分析

通過表4 和表5 的對(duì)比可得出結(jié)論，亞臨界萃取技術(shù)生產(chǎn)的全脫脂花生蛋白粉比傳統(tǒng)的冷榨脫脂蛋白粉每天按加工100 t 花生米計(jì)， 可增加2 萬元的毛利，1 年按 300 d 生產(chǎn)， 年增毛利 600 萬元，相當(dāng)于生產(chǎn)1 年就可收回設(shè)備投資。

表4 冷榨半脫脂花生蛋白粉加工效益分析

表5 全脫脂花生蛋白粉加工效益分析

6 結(jié)語

亞臨界低溫萃取技術(shù)較好的解決了花生深加工過程中的熱變性及脫脂不完全問題，與傳統(tǒng)的冷榨加粉碎的方式相比，一是增加了效益，每加工1 t花生米增加200 元的收益； 二是延長了蛋白粉的保質(zhì)期，特別是夏季，半脫脂花生粉只能保存3~5 個(gè)月，而全脫脂花生粉保質(zhì)期可達(dá)到3 年以上；三是為花生蛋白功能性的發(fā)揮利用創(chuàng)造了條件， 保水保油性、乳化性等功能性大幅度提高，擴(kuò)大了花生蛋白粉的應(yīng)用范圍。